Ba-DCTA修飾的基于Keggin型多酸基晶體材料的合成與表征

張春華，陳亞光

(1.白城師范學院化學學院，吉林 白城 137000；2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024)

Ba-DCTA修飾的基于Keggin型多酸基晶體材料的合成與表征

張春華1，陳亞光2

(1.白城師范學院化學學院，吉林 白城 137000；2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024)

以Keggin型硅鎢酸為主要基本建筑單元，以Ba2+為金屬離子、1，2-二胺基環(huán)己烷四乙酸(DCTA)為配體，合成了具有新穎結(jié)構(gòu)的無機-有機雜化化合物(NH4)6[Ba(H2O)2(H2DCTA)2(SiW12O40)]·5H2O.采用單晶X射線衍射、紅外光譜對其進行了表征.結(jié)果表明：標題化合物屬于三斜晶系，P-1空間群；晶胞參數(shù)a=1.538 90(16) nm，b=1.563 40(15) nm，c=1.717 60(17) nm，α=81.878 0(10)°，β=79.049 0(10)°，γ=89.832(2)°，V=4.015 2(7) nm3，R1=0.069 7，wR2=0.146 5[I>2σ(I)]，S=1.137.該化合物中存在沿晶胞主對角線方向的一維鏈狀結(jié)構(gòu).

DCTA；Keggin；無機-有機雜化化合物

主族金屬元素與過渡金屬元素相比，有相對比較弱的配位能力.由于堿金屬或堿土金屬離子的半徑大、電荷低、易以抗衡陽離子的形式存在，與陰離子之間通過離子鍵相互作用，不易與有機配體形成配位共價鍵，以至于它們僅與螯合配體或大環(huán)配體形成穩(wěn)定的配位化合物(除了金屬有機化合物外).[1-3]多金屬氧酸鹽的表面具有高的電荷密度并且能夠作為多電子對給予體，多金屬氧酸鹽在構(gòu)筑過渡金屬多維化合物時是一個好的連接體，在合成三維配位聚合物中也是一個良好的模板.[4-6]在過去的十幾年間對多金屬氧酸鹽-主族化合物研究已有報道.[7-8]但是，含有多酸-有機配體-主族金屬化合物的報道卻很少[9].因此，探索多氨基多羧酸基類有機配體與主族元素在常溫水溶液中組裝成無機-有機雜化材料具有重要的學術(shù)價值.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：乙酸鋇、1，2-二胺基環(huán)己烷四乙酸、氨水、均為分析純.

儀器：日本理學R-RAXIS型面探(IP)單晶衍射儀；德國布魯克Tensor27型紅外光譜儀；C，H，N元素通過Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀進行分析；Ba，Si，W元素通過Leaman inductively coupled plasma (ICP) 進行分析.

1.2 標題化合物的合成

將0.137 g乙酸鋇和0.036 g 1，2-二胺基環(huán)己烷四乙酸溶于20 mL熱水中，然后加入10 mL含有0.2 g H4[SiW12O40]·14H2O的溶液，攪拌10 min后冷卻，用氨水調(diào)pH=3.45，繼續(xù)加熱至80℃并恒溫60 min.再冷卻至室溫，過濾.濾液置于室溫下緩慢蒸發(fā)，一周左右得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率為22%(按H4DCTA計算).元素分析(C28H78N10SiBaW12O63，Mr=3 934.63，單位為質(zhì)量分數(shù)/%，括號內(nèi)為計算值): C 8.60(8.54)，H 1.93(1.99)，N 3.63(3.56)，Ba 3.42(3.49)，Si 0.64(0.71)，W 56.01(56.07).

1.3 晶體學研究

標題化合物的結(jié)構(gòu)通過單晶X射線衍射分析確定.所有的數(shù)據(jù)都是在293K下利用石墨-單色Mo-Kα射線(λ=0.071 069 nm)測定的.選取大小適宜的單晶，用Oscillation scans技術(shù)在一定的θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，并應用經(jīng)驗吸收校正.采用SHELXTL-97程序以直接法解析，用全矩陣最小二乘法修正.所有非氫原子進行了各向異性修正.采用理論加氫的方式得到碳上氫原子的位置，但水分子的氧上氫原子的位置沒有確定.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)描述

圖1 標題化合物中的[SiW12O40]4-多陰離子與2個Ba2+配位單元相連形成雙支撐結(jié)構(gòu)

圖2 標題化合物中由[SiW12O40]4-多陰離子與Ba2+配位單元形成的沿晶胞主對角線方向的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

2.2 紅外光譜

合成化合物的紅外光譜見圖4，在3 600～3 000 cm-1的寬峰歸屬于水分子的O—H鍵和各種氫鍵的振動吸收峰；在3 000～2 800 cm-1的吸收峰由CH2基團的振動吸收產(chǎn)生；在1 750～1 300 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)羧基的振動吸收峰；在1 100～600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)POM的W—O振動吸收峰，其峰值與文獻值一致，表明化合物中的[SiW12O40]4-多陰離子保持Keggin陰離子結(jié)構(gòu).

圖3 標題化合物中由氫鍵構(gòu)成的三維超分子結(jié)構(gòu)

圖4 標題化合物的紅外光譜

3 結(jié)論

本文利用常規(guī)水溶液合成法，合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的一維鏈狀結(jié)構(gòu)化合物(NH4)6[Ba(H2O)2(H2DCTA)2SiW12O40]·5H2O.并對該化合物進行了晶體結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明，主族元素金屬Ba2+可以同時接受POM和配體DCTA提供的電子對，在一定條件下形成配位化合物POM-M-DCTA.該化合物的合成對于構(gòu)造此類型無機-有機雜化物具有一定的參考價值.

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SynthesisandcharacterizationofacrystallinematerialbasedonBa-DCTAmodifiedKeggin-typepolyoxometalate

ZHANG Chun-hua1，CHEN Ya-guang2

(1.School of Chemistry，Baicheng Normal College，Baicheng 137000，China；2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

A new inorganic-organic hybrid compound (NH4)6[Ba(H2O)2(H2DCTA)2(SiW12O40)]·5H2O has been synthesized by utilizing the Keggin-type silicotungstate as building unit，1，2-diaminocyclohexane tetracetic acid (DCTA) as ligand and Ba2+as metal ion.Single-crystal X-ray diffraction studies show the compound crystallized in the triclinic，space groupP-1，a=1.538 90(16) nm，b=1.563 40(15) nm，c=1.717 60(17) nm，α=81.878 0(10)°，β=79.049 0(10)°，γ=89.832(2)°，V=4.015 2(7) nm3，R1=0.069 7，wR2=0.146 5[I>2σ(I)]，S=1.137.that there are 1D chains along the main diagonal of cell unit.

DCTA；Keggin；inorganic-organic hybrid compounds

1000-1832(2017)04-0082-03

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.016

2017-07-16

國家自然科學基金資助項目(21573003).

張春華(1964—)，女，博士，教授，主要從事多酸化學研究；陳亞光(1955—)，女，教授，博士研究生導師，主要從事多酸化學研究.

O 61學科代碼150·10

A

(責任編輯：石紹慶)