油茶果殼連續熱解揮發物多級冷凝生物油燃燒特性

李世博，蔣恩臣,，王明峰，韓平，簡秀梅，高桂科

(1.華南農業大學 材料與能源學院，廣州 510642；2.東北農業大學 工程學院，哈爾濱 150030)

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油茶果殼連續熱解揮發物多級冷凝生物油燃燒特性

李世博1，蔣恩臣1,2，王明峰1，韓平2，簡秀梅1，高桂科1

(1.華南農業大學 材料與能源學院，廣州 510642；2.東北農業大學 工程學院，哈爾濱 150030)

通過自主設計多級冷凝器對油茶果殼在500℃熱解揮發物冷凝獲得的生物油進行燃燒特性實驗研究，實現了在冷凝過程中對生物油的粗分離，各級生物油的含水率得到了明顯的降低，且熱值顯著提高。通過熱重實驗對生物油進行燃燒過程和燃燒特性分析可知：生物油的燃燒共分為4個階段：第1階段為生物油水分和低沸點組分的蒸發；第2階段為中質組分的蒸發；第3階段為重質組分的裂解反應，生成焦炭和氣體；第4階段為焦炭劇烈燃燒。第1級和第3級收集到的生物油可燃性能、燃盡性能和綜合燃燒性能比較好，第2級生物油的3個性能最差。

油茶果殼；熱解；多級冷凝；燃燒特性

0 引言

石油、天然氣和煤炭占我國能源總消耗量的89.2%，其中煤炭約占總消耗量的2/3，對環境造成嚴重污染，發展可再生能源、改變能源結構失衡的現狀迫在眉睫。2016年，李克強總理政府工作報告中提出：增加天然氣供應，完善風能、太陽能、生物質能等發展扶持政策，提高清潔能源比重；鼓勵秸稈資源化利用，減少直接焚燒。李克強總理的政府報告將生物質能提上了可再生能源發展的日程，政府的大力支持是我國生物質能發展的一個重要機遇，對我國未來生物質能的發展起著至關重要的作用。

油茶是世界四大木本油料之一，在我國南方地區分布廣泛，產量約為70萬t，但是占據油茶果實50%～60%的油茶果殼卻沒有得到很好利用，被當作廢棄物扔掉[1-2]。生物質熱解技術是生物質利用的重要手段，熱解產生的揮發物通過冷凝產生能量密度高的生物油，可用于鍋爐直接燃燒[1-2]，或者經過分離和改性等技術得到可用于更多設備的燃料[3]，是一種很有發展前景的生物質利用技術，近年來備受關注[4-5]；而熱解得到的生物油的成分非常復雜，分離難度很大，多級冷凝技術可在熱解揮發物冷凝過程中將生物油粗分離，是一種方便而又廉價的技術[6]。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

試驗所用原材料油茶果殼采自湖北省黃岡市英山縣麗枝油茶合作社，如圖1所示。

圖1 油茶果殼Fig.1 Camellia oleifera shells

油茶果殼經自然晾曬粉碎后，過20目篩，采用長沙友欣有限公司生產的工業分析儀和量熱儀進行工業分析和熱值分析，結果如表1所示。油茶果殼具有很高的揮發分，比較適合用于熱解制取生物油。

表1 油茶果殼工業分析和熱值

1.2 實驗裝置

實驗所用自主設計的分級冷凝裝置如圖2所示。

1.電機 2.料斗 3.電加熱爐 4.管壁溫度傳感器 5.管內溫度傳感器 6.保溫棉 7.不銹鋼冷凝管 8.玻璃冷凝管 9.變頻風機 10.過濾器 11.生物油收集器 12.溫控儀 13.溫度采集器 14.炭箱 15.溫度控制器 16.無軸螺旋 17.熱解管圖2 生物質連續熱解冷凝裝置Fig.2 Condensation equipment for volatile matter of consecutive pyrolysis

實驗裝置由連續熱解裝置、冷凝裝置、數據采集裝置、產物收集及處理裝置等組成。連續熱解裝置采用華南農業大學生物質能重點實驗室自主設計的無軸螺旋給料連續熱解裝置[9]。冷凝裝置示意圖如圖3所示。

1.生物油收集瓶 2.溫度傳感器 3.玻璃纖維保溫棉 4.不銹鋼冷凝管 5.伴熱帶圖3 冷凝裝置Fig.3 Condensation equipment

冷凝裝置共分4級，采用4根長度為500mm、壁厚為2mm的304不銹鋼管作為冷凝管路，呈蛇形連通，冷凝管外壁均勻纏繞電加熱帶控制管路的溫度。為了更好地控制管道溫度，加熱帶外層用纖維保溫棉進行包裹保溫。每一級冷凝管的出口處安裝有PT100型溫度傳感器，監測熱解揮發物在各級冷凝管末端的溫度，數據通過電腦進行自動采集。各級冷凝管路下方安裝有收集瓶來收集各級生物油產物。

1.3 冷凝試驗方法

在連續熱解多級冷凝實驗過程中，通過控制多級冷凝裝置中各級冷凝管的溫度來實現對熱解揮發物中不同沸點可凝組分的粗分離。按揮發物的流動方向，4個冷凝管的冷凝溫度段依次設為185℃以上、165～185℃、140～165℃、120～140℃。由于實驗過程需要根據實際溫度變化調整控制各級冷凝管路的加熱溫度，所以各級冷凝管出口處的溫度會與設定值有一定的偏離，但偏差不大，均在可控范圍。油茶果殼連續熱解條件設為：熱解溫度500℃，熱解時間11min，處理量2.82kg/h。

四級冷凝器收集到的生物油依次記為：Y1、Y2、Y3、Y4。采用長沙友欣有限公司生產的量熱儀測試各級生物油的熱值；采用德國肖特生產的型號為Titroline easy電位滴定儀室溫下測定pH值；水分測試采用上海超精科技貿易有限公司的型號為ZKF-1卡爾費休水分測定儀；粘度采用毛細管粘度計在30℃的環境下進行測定。

熱重實驗儀器采用德國耐馳公司STA 449 C Jupiter同步熱分析儀。樣品取約8mg，采用10℃/min的升溫速率從30℃升到800℃對油茶果殼生物油進行熱重分析實驗。保護氣為純度為99.99%的氮氣，吹掃氣為空氣，二者的氣流速度均為50mL/min。

2 結果與分析

2.1 多級冷凝

四級冷凝器收集到的生物油測試結果如表2所示。

表2 生油的化學特性

常規冷凝方法所獲得的生物油含水率一般都在20%～30%之間，熱值在15～18MJ/kg之間[9]。由表2可知：四級生物油水分范圍為12.19%～16.25%，水分含量遠低于常規冷凝方法所獲得的生物油。實驗中各級冷凝溫度都在100℃以上，理論上不會有水凝結，但由于冷凝器的收集瓶處于常溫環境，所以會有部分水分在這里被凝結，導致實驗中各級生物油的含水率比預期要高。高位熱值均大于23MJ/kg，遠遠大于常規方法所獲生物油的熱值。通過多級冷凝所獲得生物油的水分明顯降低，高位熱值顯著提高，對提高生物油的品質有著重要的意義。但是，實驗中所獲的各級生物油的pH仍然較低，可能是大部分酸類組分提前被凝結下來，酸性過大對生物油的應用不利，還需要進一步分析其形成原因并進行控制。四級生物油中Y2的粘度最大，可推測Y2中收集到了更多的重質組分。

2.2 燃燒過程分析

四級冷凝器收集到生物油的熱重曲線如圖4所示。

圖4 生物油熱重曲線Fig.4 TG curve of bio-oil

由DTG曲線可知油茶果殼生物油燃燒過程可分為4個階段：第1階段Y1、Y2、Y3和Y4的溫度范圍分別為30～132℃、30～134℃、30～120℃和30～130℃；第2階段Y1、Y2、Y3和Y4的溫度范圍分別為132～290℃、134～305℃、120～275℃和130～285℃；第3階段Y1、Y2、Y3和Y4的溫度范圍分別為290～415℃、305～440℃、275～417℃和285～400℃；第4階段Y1、Y2、Y3和Y4的溫度范圍分別為415～575℃、440～610℃、417～575℃和400～530℃。

1)第1階段主要是生物油中水分和低沸點組分的蒸發。四級生物油的結束溫度比較接近，在DSC曲線上表現出一個明顯的吸熱峰，Y1、Y2、Y3和Y4的失重量分別為16.2%、12.3%、16.3%和27.7%。由于Y2中重質組分含量較高，所以失重量最?。欢鳼4中輕質組分含量較高，所以失重量最大。

2)第2階段主要是中質組分的蒸發。Y1、Y2、Y3和Y4的失重量分別為32.3%、32.7%、33.6%和32.1%，四級生物油失重量相差不大，說明四級生物中中質成分含量相當。隨溫度的升高，失重速率逐漸增加，在200℃～250℃之間峰值達到最大。由于生物油的熱穩定性較差，120°C左右時會發生熱分解反應[10]，在此階段生物油開始發生緩慢的裂解。

3)第3階段主要是重質組分的裂解反應，生成焦炭和氣體，失重主要是裂解產生的氣體所致，所以失重相對比較緩慢。Y1、Y2、Y3和Y4的失重量分別為12.9%、16.1%、13.6%和11.0%。由于Y2中重質組分含量高，失重量最大；而Y4中重質組分相對較少，所以失重量最小。由于在此階段組分揮發減少，氧氣可以擴散至半焦，半焦開始緩慢燃燒[10]，在DTG出現燃燒產生失重峰，且在DSC曲線上可看到明顯的突變。

4)第4階段主要是第3階段產生焦炭的劇烈燃燒，最終殘留均小于1%。Y1、Y2、Y3和Y4的失重量分別為37.6%、38.2%、36.02%和28.73%。由DTG曲線可知失重速率快速增加，在480～580℃之間失重速率達到最大，在對應溫度DSC曲線產生一個與DTG峰值溫度相近的放熱峰；除Y2外，其他三級生物油的峰值溫度隨冷凝溫度的升高而增加。

由上述分析可知：油茶果殼生物油在空氣氛圍下燃燒共分為4個階段：第1階段為生物油水分低沸點組分蒸發；第2階段為中質組分的蒸發；第3階段為重質組分的裂解反應，生成焦炭和氣體；第4階段為焦炭的劇烈燃燒。其中，第2階段和第4階段失重量較大，第1階段和第3階段失重量較小。

2.3 燃燒特性分析

通過對熱重曲線可以得到一系列表征燃燒的參數(見表3)，如著火溫度和燃盡溫度等。這些參數不僅反應生物油的燃燒特性，也對燃燒器使用和設計起到指導作用。通過可燃特性指數、燃盡特性指數和綜合燃燒特性指數，可以反映生物油的燃燒特性。

表3 生物油燃燒特性參數

可燃特性指數Cr是一個放大了的反應性能指數，主要反映了燃料在燃燒前期的反應能力?？扇夹灾笖翟酱? 說明可燃性越好。

(1)

其中,Ti為著火溫度(K)；dw/dτmax為最大燃燒速度(%/min)。著火溫度通過第3階段的燃燒失重峰，在TG曲線上通過外推法確定。

燃盡特性指數Cb綜合考慮了燃料著火和燃燒穩定性等因素對燃盡的影響。Cb越大，燃料的燃盡特性越好。則

(2)

其中，f1為前期燃盡率(%)；f2為后期燃盡率；τ0為燃盡時間(min)。燃盡溫度為轉化率為98%時的溫度[11]。

綜合燃燒特性指數Sn廣泛應用于表征燃料的燃燒特性[12]。Sn值越大，表示燃燒性能越好。為全面評價生物油的燃燒特性，通過熱重曲線得到的參數通過對生物油的綜合燃燒特性指數燃燒情況進行評價，則

(3)

其中，dw/dτmean為平均燃燒速度(%/min)；Th為燃盡溫度(K)。

由表3可知：由于Y2重質組分較多，組分最難揮發，而生物油的著火很大程度上取決于有機物的揮發過程[13]；Y2的燃燒反應的著火溫度最高，且燃盡溫度和燃盡時間明顯高于其他三級生物油，所以Y2的燃燒性能和燃盡性能最差。Y4前期燃盡率較大，在進入燃燒階段之前已經有大量的可燃質揮發走，而Y4的著火點相比其他3組又沒有明顯減小，所以Y4的可燃燒性能比Y1和Y3差；但Y4的燃盡時間明顯比其他3組小，所以Y4的燃盡性能最好。Y1和Y3的熱重曲線比較接近，各項參數也比較接近，Y1和Y3的可燃性能、燃盡性能和綜合燃燒性能都比較好。

3 結論

1)利用通過自主設計的多級冷凝裝置對油茶果殼在500℃時的熱解揮發物進行了分級冷凝實驗，實現了在熱解過程中對生物油的粗分離，各級生物油的含水率得到明顯降低，且熱值顯著提高，為生物油下一階段高品質利用打下了良好基礎。

2)利用熱重實驗對各級生物油在空氣氛圍下進行燃燒過程分析可知，油茶果殼生物油在空氣氛圍下燃燒共分為4個階段。第1階段為生物油水分低沸點組分的蒸發；第2階段為中質組分的蒸發；第3階段為重質組分的裂解反應，生成焦炭和氣體；第4階段為焦炭的劇烈燃燒。其中，第2階段和第4階段失重量較大，第1階段和第3階段失重量最小。

3)通過對生物油的燃燒特性分析發現：第1級和第3級收集的生物油可燃性能、燃盡性能和綜合燃燒性能比較好，第2級收集的生物油的3個性能最差。

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Combustion Characteristics of Bio-oil From Multistage Condensation of Camellia Oleifera Shells Continual Pyrolysis Volatiles

Li Shibo1, Jiang Enchen1,2, Wang Mingfeng1, Han Ping2, Jian Xiumei1, Gao Guike1

(1.College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2.Colleget of Engineering, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

Pyrolysis volatiles of camellia oleifera shells at 500℃ was condensed by self-designed multi-stage condenser to obtain bio-oil ,whose combustion characteristics was investigated by thermogravimetric analysis techniques. Bio-oil was segregated roughly in the process of condensation.The moisture content of bio-oil was decreased obviously,and calorific value became higher significantly.The results indicated that the combustion processes of bio-oil occurred in four stages, namely the water and the light compounds evaporation, medium compounds evaporation, pyrolysis of the heavy compounds, and finally burning of the coke strongly. Ignition characteristics, burnout characteristics and synthetic combustion characteristics of the first and third stages bio-oil were better, and the three characteristics of the second stages bio-oil were the worst.

camellia oleifera shells; pyrolysis; multistage condensation; combustion characteristics

2016-05-10

科技部農業科技成果轉化資金項目(2014GB2E000048)；國家自然科學基金面上項目(51576071)

李世博(1989-)，男，河南新鄉人，碩士研究生，(E-mail) xllsb@sina.cn。

蔣恩臣(1960-)，男，黑龍江佳木斯富錦人，教授，博士生導師，(E-mail)ecjiang@scau.edu.cn。

S216.2

A

1003-188X(2017)06-0245-05