二氧化碳甲烷化反應中等離子體與Ni/ZSM-5催化劑的協同作用

黃秋實，蘭俐穎，王安杰，王 瑤

研究與開發

二氧化碳甲烷化反應中等離子體與Ni/ZSM-5催化劑的協同作用

黃秋實，蘭俐穎，王安杰，王 瑤

（大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024）

在介質阻擋放電等離子體反應器中研究了等離子體對Ni/ZSM-5催化劑催化CO2甲烷化反應的促進作用，采用XRD和低溫N2吸附-脫附對Ni/ZSM-5催化劑進行了表征，考察了催化劑原位還原條件和反應條件對催化劑性質和反應性能的影響。實驗結果表明，采用氫等離子體法可將催化劑前體轉化為高分散、高活性的Ni/ZSM-5催化劑，等離子體還原時存在一個最佳輸入功率。催化劑與等離子體具有顯著的協同作用，在輸入功率為33.3 W、原料氣n（H）∶n（C）= 5、氣態空速為3 600 h-1的條件下，CO2轉化率可達98%，甲烷選擇性接近100%。

鎳催化劑；等離子體；二氧化碳；甲烷化；協同作用

地球人口的增加及工業的發展導致CO2過量排放，而人類毀林開荒、濫砍濫伐等行為使過量CO2無法被植物吸收［1-2］。目前，溫室效應已經成為全球最為嚴重的環境問題之一［3］，如何有效利用CO2關乎人類未來的發展。與其他CO2轉化方式相比，CO2甲烷化具有反應速率快、選擇性高、副產物少的優點［4］，所生成的甲烷還可以直接加以利用，緩解能源短缺［5］。但CO2的標準生成熱是-394.38 kJ/mol，高的化學惰性使其難以活化，需要較高的溫度才能發生反應［6］。另一方面，CO2甲烷化是放熱反應，低溫有利于反應的進行。因此，如何實現較低溫度下的CO2活化是實現高效CO2甲烷化反應的關鍵。

介質阻擋放電（DBD）等離子體可以產生高能電子以活化氣體分子，從而促進一些常溫常壓下難以發生的反應發生［7-8］。因低溫等離子體中電子溫度高但重粒子溫度低，能夠在較低溫度下進行氣相反應［9］。但是單一的等離子體反應的選擇性較低，產物分布難以控制［10］。在等離子體設備的放電區域填充催化劑則可以調變反應路徑的選擇性。低溫等離子體條件下CO2轉化的研究主要集中在CO2與CH4等飽和小分子烴的重整反應［11］，有關等離子體與催化劑協同實現CO2加氫甲烷化反應的研究較少。

本工作將Ni/ZSM-5催化劑與等離子體結合進行了CO2甲烷化反應，研究了催化劑與等離子體的協同作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑：稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O于去離子水中溶解制成浸漬液，稱取計量的ZSM-5分子篩（鈉型，硅鋁比為50），將浸漬液滴加到ZSM-5粉末中，并不斷攪拌。將得到的混合物在空氣中靜置10 h，經120 ℃烘干12 h后，在馬弗爐中于500 ℃下焙燒3 h（升溫速率為5 ℃/min），得到催化劑前體。催化劑使用前，將1 cm3的催化劑置于DBD等離子體反應器的放電區，通入氫氣（80 mL/min），在一定的輸入功率下利用DBD產生氫等離子體將催化劑前體原位還原為Ni金屬催化劑，Ni負載量為10%（w）。

1.2 催化劑的評價

催化劑前體的還原和CO2甲烷化反應在DBD等離子體反應器（圖1）中進行，放電區催化劑床層體積稍大于1 cm3（石英管內徑8 mm，外徑10 mm，放電區長度約3 cm）。通過質量流量計調節CO2與H2的流量，調節輸入功率以確定最低放電電壓和功率，考察還原和反應條件時采用的電壓和功率高于最低放電電壓和功率。采用手持式紅外測溫槍測定催化劑床層溫度。反應器出口氣體組成采用上海天美科學儀器有限公司GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀在線分析（TCD檢測），采用標準氣測定CO2，CH4，CO的校正因子，面積歸一化法測定各組分含量。由于生成物中CH4和CO的含量在99%以上，因此忽略其他產物。CO2轉化率（X）和CH4選擇性（S）按下式計算：

式中，X表示CO2轉化率，%；S表示CH4選擇性，%；ACO，ACH4，ACO2分別表示 CO，CH4，CO2的峰面積。

圖1 DBD等離子體反應器的結構Fig.1 Configuration of the dielectric barrier discharge(DBD) reactor.

1.3 催化劑的表征

XRD表征在Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀上進行，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率為10（°）/min，掃描范圍為20°～90°。

低溫N2吸附-脫附表征在Micromeritics TristarⅡ 3020型物理吸附儀上進行，在測定前試樣先在120 ℃的真空干燥箱中真空脫氣3 h，采用BET法計算比表面積，BJH法計算孔體積。

2 結果與討論

2.1 氫等離子體原位還原制備Ni/ZSM-5催化劑

在金屬催化劑的制備中，需要將焙燒得到的氧化物前體還原為金屬，常用的方法是氫氣作還原劑的熱還原法。由于傳統熱還原法在高溫下進行，易造成金屬顆粒的燒結團聚，降低催化劑的分散度［12-14］。本工作采用氫等離子體還原法制備Ni/ZMS-5催化劑，以期獲得高分散度、高活性的CO2甲烷化催化劑。

圖2為催化劑前體和在不同輸入功率下氫等離子體還原30 min所得催化劑的XRD譜圖。由圖2可見，氫等離子體還原前后ZSM-5分子篩的特征峰沒有變化，說明氫等離子體處理對載體的結構沒有影響。氧化物前體主要含NiO，當輸入功率為4.95 W時，氫等離子體還原30 min后NiO的衍射峰強度降低，但沒有觀察到Ni的衍射峰，這是因為輸入能量低時還原反應速率較慢，30 min無法將NiO還原為金屬Ni。隨著輸入功率的提高，NiO的衍射峰強度逐漸降低，同時Ni的衍射峰開始出現并不斷增強。當輸入功率大于25.24 W時，氫等離子體還原30 min可將NiO完全轉化為Ni。用熱法還原時，通常需要400 ℃以上的溫度才會將NiO完全還原為Ni［15］。而采用氫等離子體法還原時，所測床層溫度約為123 ℃。在氫等離子體中氫分子會被解離為H、激發態H和H3+等高活性物種，它們的還原能力遠高于氫分子［16］，因而可以在低溫下實現NiO向金屬Ni的轉化。氫等離子體還原法反應溫度較低，從而防止金屬Ni顆粒的高溫燒結，有利于提高負載型催化劑的分散度。

圖2 催化劑前體與不同輸入功率下氫等離子體還原所得催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the precursor and the catalysts prepared by H2 plasma reduction at various discharge powers.▲ NiO；▼ Ni

表1列出了氫等離子體還原法制備的Ni/ZSM-5催化劑及其前體的比表面積和孔體積。由表1可見，催化劑前體經氫等離子體還原后孔結構沒有發生明顯變化，說明溫和的還原條件不影響多孔催化劑的孔結構。

表1 催化劑前體與氫等離子體還原制備的Ni/ZSM-5催化劑的孔結構參數Table 1 Structural parameters of plasma-reduced Ni/ZSM-5 catalyst and its precursor

2.2 催化劑與等離子體的協同作用

圖3比較了放電間隙有無Ni/ZSM-5催化劑時DBD等離子體反應器中CO2的轉化率和CH4的選擇性。由圖3可見，在放電間隙不裝填催化劑時，在DBD低溫等離子體中可實現CO2轉化，但轉化率較低（15%），且產物主要為CO和水，產物中幾乎檢測不到CH4。DBD等離子體產生的高能電子能量為1～10 eV，而CO2解離為CO和O所需能量為5.45 eV，H2解離為H所需能量為4.5 eV［17］，因此在DBD等離子體中CO2和H2都會被激發或電離，從而在低溫下發生CO2還原反應。由于CO進一步解離生成C和O所需的能量為11.19 eV，所生成的產物CO在DBD等離子體中難以解離，在實驗過程中沒有觀察到積碳，也沒有在產物中檢測到CH4。

當在放電間隙中裝填原位制備的Ni/ZSM-5催化劑時，CO2轉化率大幅提高到90%以上，且產物中只有CH4沒有CO。由此可見，Ni/ZSM-5催化劑不僅顯著提高了CO2轉化率，而且完全改變了轉化路徑。Ni基催化劑是CO和CO2甲烷化的主要催化劑之一，但在常規的熱法反應中，溫度在200 ℃以上CO2甲烷化反應才會發生［18-22］。在等離子體反應條件下，反應1 h達到穩態后，催化劑床層溫度為151 ℃。顯然，等離子體與Ni/ZSM-5催化劑在CO2甲烷化反應中存在協同作用。可能的原因包括：1）顆粒催化劑的存在改變了放電方式，由氣相放電轉變為氣相放電與固體表面放電相結合，放電過程中氣體可以吸附在催化劑表面，延長了反應氣體的停留時間［23］；2）電極與催化劑固體顆粒接觸點可以形成局部高電場，強烈放電，產生更多的高能電子，高能電子與氣體發生碰撞，促進氣體分子的解離［24-25］；3）等離子體放電產生的高能電子和自由基物種可在催化劑的作用下實現目標反應［26］。

圖3 在DBD等離子體反應器放電間隙中裝填和不裝填Ni/ZSM-5催化劑時CO2轉化率和CH4選擇性Fig.3 CO2 conversion and CH4 selectivity in DBD plasma induced reaction with and without Ni/ZSM-5 catalyst filled in the gap between the electrodes.Conditions：input power 33.3 W，n(H)∶n(C) = 5，GHSV=3 600 h-1.

2.3 等離子體反應條件的影響

2.3.1 輸入功率

等離子體發生器的輸入功率不僅影響CO2甲烷化反應的效率，還會影響催化劑床層的溫度。不同輸入功率作用下反應1 h達到穩態后催化劑床層的溫度見圖4。由圖4可見，隨著輸入功率的提高，催化劑床層溫度單調增加。當輸入功率從14.4 W提高到38.0 W時，催化劑床層溫度從62 ℃升高至183 ℃。當等離子體激發的物種不能被反應有效利用時，將通過光能和熱能釋放出來，而Ni/ZSM-5催化劑的導熱性能較差，因而床層溫度會隨輸入能量的增加而升高。

圖4 不同輸入功率下催化劑床層的溫度Fig.4 Temperature of catalyst bed at various input power.

輸入功率對CO2轉化率和CH4選擇性的影響見圖5。

圖5 輸入功率對CO2轉化率和CH4選擇性的影響Fig.5 Effect of input power on CO2 conversion and CH4 selectivity.Conditions：n(H)∶n(C) = 5，GHSV = 3 600 h-1.

由圖5可見，隨著輸入功率的增大，CO2轉化率不斷提高直至完全轉化；而CH4選擇性先增加，在33.3 W時接近100%，但繼續增大輸入功率后CH4選擇性下降。在DBD等離子體中Ni/ZSM-5催化的CO2甲烷化反應可能包含如下兩步反應：1）CO2被H2還原為CO；2）CO在Ni/ZSM-5的催化下發生甲烷化反應。隨著輸入功率的提高，催化劑床層溫度升高，熱力學上對甲烷化反應不利［7］。梁文俊等［27］的研究結果表明，等離子體放電功率過大，催化劑表面放電效應加劇，會使反應氣體難以吸附，也可能造成催化劑活性降低。在后續研究中，選用輸入功率為33.3 W。2.3.2 原料氣組成

原料氣組成對CO2轉化率和CH4選擇性的影響見圖6。由圖6可見，當n（H）∶n（C）= 4時，CO2轉化率較低（64.7%），且甲烷選擇性也較低（94.1%）。隨著原料氣中n（H）∶n（C）的增大，CO2轉化率和CH4選擇性都有所提高，在n（H）∶n（C）gt; 5時，CO2轉化率和 CH4選擇性均達100%。這再次說明CH4主要來源于CO與H2的反應，因為當H2不足時產物中CO和CH4會并存。

圖6 原料氣組成對CO2轉化率和CH4選擇性的影響Fig.6 Effect of n(H）∶n(C) in feed gas on CO2 conversion andCH4 selectivity.Conditions：input power 33.3 W，GHSV = 3 600 h-1.

2.3.3 氣態空速

氣態空速對CO2轉化率和CH4選擇性的影響見圖7。

圖7 氣態空速對CO2轉化率和CH4選擇性的影響Fig.7 Effect of GHSV on CO2 conversion and CH4 selectivity.Conditions：input power 33.3 W，n(H)∶n(C) = 5.

由圖7可見，隨著氣態空速的增加，CO2轉化率和CH4選擇性均先增加后減小。當氣態空速較小時，外擴散的阻力較大，此時外擴散可能成為反應速率控制步驟，影響CO2轉化。另一方面，當氣態空速過大時，原料氣在催化劑床層的停留時間較短，同樣會降低CO2的有效轉化，因而存在一個最佳氣態空速，為3 600 h-1。

3 結論

1）在DBD等離子體中CO2可被H2還原生成CO，當在放電間隙裝填Ni/ZSM-5催化劑時不僅可以顯著提高CO2轉化率，而且產物從CO轉變為CH4，實現CO2的甲烷化。等離子體與Ni/ZSM-5催化劑在CO2甲烷化反應中具有顯著的協同作用。

2）采用氫等離子體法可在低溫下短時間內將催化劑前體（NiO/ZSM-5）還原為高分散Ni/ZSM-5催化劑，所制備的催化劑具有較高CO2甲烷化催化活性。

3）在等離子體與Ni/ZSM-5催化劑協同作用下，CO2甲烷化的最佳反應條件為：輸入功率為33.3 W、原料氣n（H）∶n（C）= 5、反應氣態空速為3 600 h-1。在該反應條件下，CO2轉化率為98%，CH4選擇性接近100%。

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（編輯 王 萍）

Synergy of non-thermal plasma and Ni/ZSM-5 in CO2methanation

Huang Qiushi，Lan Liying，Wang Anjie，Wang Yao

（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

The promoting effects of the non-thermal plasma in Ni/ZSM-5-catalyzed methanation of CO2were investigated in a dielectric barrier discharge reactor. Ni/ZSM-5 catalyst was prepared in situ from NiO/ZSM-5 by H2plasma reduction and characterized by XRD and N2adsorption-desorption.The reduction and reaction conditions were optimized. It is shown that highly dispersed Ni particles on ZSM-5 were obtained by the H2plasma reduction method. A significant synergetic effect was observed for the non-thermal plasma and Ni/ZSM-5 in CO2methanation. A conversion of 98% with selectivity to methane of around 100% was achieved at the following reaction conditions：input power 33.3 W，n(H)∶n(C) 5，GHSV 3 600 h-1.

nickel catalyst；plasma；carbon dioxide；methanation；synergetic effect

1000-8144（2017）11-1355-06

TQ 221.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.002

2017-06-12；［修改稿日期］2017-08-15。

黃秋實（1991—），女，遼寧省葫蘆島市人，碩士生。聯系人：王瑤，電話 13842662132，電郵 wangyao@dlut.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21173033；21473017）。