溶解析出型乙烯聚合催化劑的制備與評價

呂新平，王世波，周俊領，張 磊，黃廷杰，張長禮

溶解析出型乙烯聚合催化劑的制備與評價

呂新平，王世波，周俊領，張 磊，黃廷杰，張長禮

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用溶解析出法制備了適用于乙烯淤漿聚合工藝的催化劑BCLN，利用SEM和粒度分布儀研究了催化劑析出過程的變化。表征結果顯示，BCLN催化劑析出時首先生成粒徑均勻的納米級次級微粒，最終聚集形成催化劑顆粒。將BCLN和進口參比催化劑Cat-r進行了性能的對比，實驗結果表明，BCLN催化劑的形貌和粒徑分布優于Cat-r，聚合活性和氫響應性也優于Cat-r。BCLN催化劑聚合所得聚合物粒徑分布更集中，粒徑在850 μm以上的顆粒明顯少于Cat-r制備的聚合物，粒徑在75 μm以下的細粉含量較低。兩種催化劑的聚合動力學曲線均屬于衰減型，在2 h聚合時間內，催化劑的活性較平穩，活性衰減速率較緩慢。

乙烯聚合；溶解析出；Ziegler-Natta催化劑

由于良好的耐化學品性能、耐溶劑性、機械性能及耐溫、耐蒸汽滲透性等特性，高密度聚乙烯（HDPE）廣泛用于薄膜、吹塑和管材制品［1］。近年來開發的雙峰HDPE，使原來較難加工的薄膜變得易加工，拉伸強度得到提高，管材在性能上也有突破，在薄膜、管材、吹塑成型料、注塑成型料以及電線電纜等領域得到廣泛應用［2-3］。在生產雙峰HDPE的雙/多反應器串聯工藝中，淤漿法工藝技術上最成熟，也是生產雙峰HDPE的主要方法。其中，攪拌釜式工藝的代表為Basell公司的Hostalen工藝和日本三井化學公司的CX工藝，環管工藝的代表為INEOS公司的Innovene-S工藝［4-7］。與Hostalen工藝配套，Basell公司先后推出THT、THB、THE系列催化劑［8］，Avant Z501、Z509催化劑；日本三井化學公司先后推出適用于CX工藝裝置的 PZ催化劑［9］、RZ 催化劑［10］。Innovene S工藝上配套的催化劑為生產雙峰薄膜產品的MT4510和生產雙峰管材、中空料聚乙烯產品的MT2110［11］。

催化劑技術是聚乙烯工藝的核心，用于乙烯聚合的催化劑，首先希望有足夠高的聚合活性，催化劑具備較高效率的同時在聚合物中殘留盡量少；還期望所得聚合物顆粒分布均勻，顆粒形態良好，聚合物細粉含量盡量低，以利于工業裝置連續運轉。理想的催化劑還應具備良好的氫調和共聚性能。為了得到良好顆粒形態的催化劑，一種方法是將催化劑活性組分負載在良好顆粒形態的載體上［12-13］，如無機載體材料（二氧化硅、球形氯化鎂）或有機顆粒載體材料，載體的形態決定最終催化劑的形態，這種制備方法對載體的形態和表面性能要求較高，催化劑制備成本較高，還存在活性組分在載體上負載不均勻和負載量受限制的問題。另一種制備方法是將鎂化合物或鎂鈦配合物溶解，然后重新析出得到類球型Ti-Mg催化劑［14-15］，該類催化劑活性較高，活性中心分布均勻，但顆粒形態控制是難點。

本工作采用溶解析出的方法制備了乙烯聚合催化劑BCLN，利用SEM和粒度分布等方法對催化劑析出過程進行了研究，通過乙烯聚合考察了催化劑的活性、氫調性能和聚合動力學，并與進口參比催化劑Cat-r進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MgCl2：純度大于98%（w），進口；鈦酸四丁酯：化學純，天津市光復精細化工研究所；全氟辛烷：純度大于98%（w），英國Fluorochem化學有限公司；二氯乙基鋁：30%（w）的正己烷溶液，南京通聯化工有限公司；己烷：工業品，北京燕山化工二廠，使用前用分子篩干燥，水、氧含量不高于5×10-6（w）；乙烯：聚合級，中國石化揚子石油化工有限公司，使用前經鎳、氧化鋁和分子篩凈化塔處理；H2：北京氧氣廠，使用前經鎳、氧化鋁和分子篩凈化塔處理；三乙基鋁（TEA）：純度大于95.5%（w），德國Aldrich公司，使用前配成1 mol/L的己烷溶液。

1.2 實驗方法

催化劑BCLN按文獻［16］報道的方法制備。

催化劑的淤漿聚合評價在2 L不銹剛聚合釜中進行，氫氣量按要求一次性加入，在反應過程中通過控制乙烯的加入量保持聚合總壓不變，在加入己烷的過程中加入一定量催化劑和助催化劑。反應結束時降溫、泄壓、出料，將聚乙烯粉料干燥后稱重，以單位質量催化劑生產的聚乙烯量表征催化劑活性，并測試粉料的堆密度（BD）和粒徑分布。淤漿法聚合工藝條件：p（H2）∶p（C2H4）=0.50∶0.50，聚合總壓1.0 MPa，1 L己烷，聚合溫度90 ℃，助催化劑TEA 1 mL（1 mol/L），聚合時間2 h。

1.3 分析測試方法

催化劑粒徑分布在馬爾文公司MASTERSIZE2000型粒度分布儀上測定，正己烷為分散劑，測量范圍0.02～2 000 μm；催化劑形貌在FEI公司SL-30型場發射環境掃描電子顯微鏡上觀察；聚合物熔體流動指數（MI）按 ASTM D1238—04a［17］規定的方法在CEAST公司6932型熔融指數儀上測定，溫度190 ℃，負荷 2.16 kg；聚合物 BD 按 ASTM D1895—96［18］規定的方法測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑顆粒成形過程中粒徑及其分布的變化

析出型催化劑活性組分從均相溶液中析出成型，隨著鹵化劑的加入，催化劑活性組分不斷從均相溶液中析出，在催化劑顆粒成形過程中，鹵化劑用量對粒徑分布的影響見表1。

表1 催化劑顆粒析出過程中的粒徑分布Tabel 1 Particle size distribution during the precipitation of catalyst particles

由表1可見，隨著鹵化劑的加入，催化劑的D10（表示在累計粒徑分布曲線中，10%（體積分數）的顆粒粒徑小于此值）基本呈先增大后減小的趨勢，D90（表示在累計粒徑分布曲線中，90%（體積分數）的顆粒粒徑小于此值）逐漸增大并穩定在一定的范圍內，D50（表示在累計粒徑分布曲線中，50%（體積分數）的顆粒粒徑小于此值）先增加，隨后穩定在一定范圍內。隨著鹵化劑用量的增加，催化劑的粒徑分布逐漸變寬，說明隨著鹵化劑的加入，催化劑初級粒子析出，隨著鹵化劑用量的增加和反應過程的進行，初期生成的催化劑初級粒子發生聚集，催化劑粒子的平均粒徑逐漸增大并在反應條件的控制下最終穩定在一定的范圍內。

2.2 催化劑顆粒成形過程中SEM表征結果

鹵化劑加入過程中取懸浮液對析出顆粒進行表面形貌觀察，SEM照片見圖1。

由圖1可見，顆粒析出過程中，隨著鹵化劑的加入，首先形成粒徑均勻的納米級次級微粒，微粒尺寸在幾十到上百納米之間，隨著鹵化劑用量的增加，納米球形微粒數量逐漸增多，所得微粒由較均勻較窄的分布變為大小不均勻且較寬的分布狀態，這是由于隨著顆粒的析出，鎂鈦配合物溶液的濃度不斷發生變化，微粒形成的微觀環境一直在變化，影響次級粒子的尺寸，最終BCLN催化劑的顆粒是由納米級次級微粒聚集而成并穩定在一定的粒徑范圍內。

圖1 催化劑成形過程的SEM照片Fig.1 SEM images of catalyst during forming process.Halogenating reagent dosage/mL：a 0.5；b 11.0；c 18.5；d 21.0

2.3 催化劑的性能

2.3.1 催化劑的聚合性能

Cat-r為進口參比催化劑，該催化劑為適用于淤漿環管工藝的Ziegler-Natta催化劑，與BCLN催化劑類型相同。催化劑的聚合性能見表2。由表2可見，BCLN催化劑的聚合活性高于參比催化劑Cat-r，所得聚合物的MI較Cat-r聚合所得聚合物大，說明氫響應性優于Cat-r。BCLN催化劑粒徑分布窄，催化乙烯聚合所得聚合物粒徑分布更集中，粒徑850 μm以上的顆粒明顯少于Cat-r聚合所得聚合物，粒徑在75 μm以下的細粉含量較低。

表2 催化劑的聚合性能Table 2 Polymerization properties of the catalysts

2.3.2 SEM表征結果

催化劑的SEM照片見圖2。由圖2可見，BCLN催化劑的顆粒形態優于進口催化劑Cat-r，且粒徑分布比較均勻。

2.3.3 氫調性能

催化劑的氫調性能見圖3～4。由圖3可見，隨氫氣分壓增加兩種催化劑活性下降，相同氫氣分壓下BCLN的聚合活性高于Cat-r。由圖4可見，隨氫氣分壓增大，聚合所得聚合物的MI逐漸增大，氫氣分壓對兩種催化劑所得聚合物的MI影響基本相同。當p（H2）∶p（C2H4）在（0.28∶0.72）～（0.70∶0.30）之間時，催化劑的MI在0.5～185之間可調。

圖2 催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of the catalyst.

圖3 催化劑活性與氫氣分壓的關系Fig.3 Relationship between catalyst activity and hydrogen partial pressure.Polymerization conditions：hexane 1 L，AlEt3 1 mL，90 ℃，2 h.

2.3.4 乙烯聚合動力學

圖5為兩種催化劑催化乙烯聚合動力學曲線。由圖5可見，兩種催化劑的聚合動力學曲線均屬于衰減型，在2 h聚合時間內，兩種催化劑的活性比較平穩，活性衰減速率比較緩慢。

圖4 MI與氫氣分壓的關系Fig.4 The relationship between MI and hydrogen partial pressure.Polymerization conditions referred to Fig.3.

圖5 催化劑的聚合動力學曲線Fig.5 Polymerization kinetics of two kinds of catalysts.Polymerization conditions：hexane 1 L，AlEt3 1 mL，90 ℃，2 h，p(H2)∶p(C2H4) = 0.50∶0.50.

3 結論

1）BCLN催化劑在析出時首先生成納米級次級微粒，最終納米級次級微粒聚集而成催化劑顆粒。

2）BCLN催化劑活性高于參比進口催化劑。BCLN與Cat-r催化劑的氫調性能相當，BCLN催化劑催化乙烯聚合所得聚合物粒徑分布更集中，粒徑在850 μm以上的顆粒明顯少于Cat-r聚合所得聚合物，粒徑在75 μm以下的細粉含量較低。

3）兩種催化劑的聚合動力學曲線均屬于衰減型，在2 h聚合時間內，兩種催化劑的活性比較平穩，活性衰減速率比較緩慢。

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（編輯 鄧曉音）

Preparation and polymerization evaluation of dissolved precipitated ethylene polymerization catalysts

Lü Xinping，Wang Shibo，Zhou Junling，Zhang Lei，Huang Tingjie，Zhang Changli

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A catalyst BCLN for ethylene slurry polymerization was prepared by dissolving and precipitation method. The precipitation process was studied by SEM and particle size distribution instrument. Characterization results show that BCLN catalyst generated uniform nano-scaled secondary particles at first，and eventually aggregated to form catalyst particles. The polymerization performance of BCLN and imported reference catalyst Cat-r were compared. The results showed that the morphology and particle size distribution of BCLN were better than that of Cat-r. The activity and hydrogen response of BCLN were better than that of Cat-r. The size distribution of the polymer powder produced by the BCLN catalyst was narrow. Particles larger than 850 μm and fine powder smaller than 75 μm in the polymer powder produced by BCLN were significantly less than that produced by the Cat-r catalyst. The polymerization kinetics curves of the two catalysts belonged to the attenuation form.Within the ethylene polymerization of 2 h，the activity of the two kinds of catalysts was relatively stable and the activity decay was relatively slow.

ethylene polymerization；dissolving precipitation；Ziegler-Natta catalyst

1000-8144（2017）11-1373-05

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.005

2017-06-23；［修改稿日期］2017-08-31。

呂新平（1971—），女，吉林省德惠市人，碩士，高級工程師，電話 010-59202632-806，電郵 luxp.bjhy@sinopec.com。