脫鋁超穩(wěn)Y沸石負載磷鎢酸銫鹽催化合成乙二醇二甲醚

于清躍，張云良，孫 飛，朱新寶

脫鋁超穩(wěn)Y沸石負載磷鎢酸銫鹽催化合成乙二醇二甲醚

于清躍1，張云良1，孫 飛2，朱新寶3

（1.南京科技職業(yè)學院 化工與材料學院，江蘇 南京 210048；2.南京安鼎化工科技有限公司，江蘇 南京 210048；3.南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037）

采用水蒸氣脫鋁法制備脫鋁超穩(wěn)Y沸石（DUSY）載體，負載磷鎢酸銫鹽（Cs2.5PW）制備了系列催化劑，并在固定床反應器上考察了系列催化劑催化二甲醚（DME）與環(huán)氧乙烷（EO）合成乙二醇二甲醚（DMEG）反應的性能，優(yōu)化了Cs2.5PW負載量、GHSV、反應溫度、反應壓力、催化劑的使用時間等條件。采用XRD、31P NMR、29Si NMR、N2吸附-脫附、FTIR等方法對催化劑進行表征。表征結(jié)果顯示，系列催化劑試樣與DUSY載體發(fā)生了強相互作用，在DUSY表面高度分散且保持完整Y沸石的孔道結(jié)構。實驗結(jié)果表明，在Cs2.5PW負載量為30 %（w）時，催化劑試樣的NH3吸附量可達618 μmol/g，B酸與L酸吸附量分別為350，268 μmol/g；在n（DME）：n（EO）= 3，80 ℃，GHSV = 1 800 h-1，0.70 MPa，反應30 h的最優(yōu)條件下，EO完全轉(zhuǎn)化，DMEG選擇性達62.6%；連續(xù)反應240 h后，EO轉(zhuǎn)化率達98.1%，DMEG選擇性未見下降，催化劑保持著較好活性。

環(huán)氧乙烷；二甲醚；乙二醇二甲醚；磷鎢酸銫鹽

乙二醇二甲醚（DMEG）是性能優(yōu)越的極性溶劑，廣泛用于醫(yī)藥抽提、有機中間體合成及化學工業(yè)。以醇鈉為催化劑的Williamson傳統(tǒng)合成法工藝路線長、副產(chǎn)物多、分離難度大。為獲得純凈產(chǎn)品需要中和堿液產(chǎn)生大量工業(yè)鹽和廢水，環(huán)境污染嚴重，采用環(huán)境友好非均相催化工藝是理想的選擇［1-3］。

固體催化劑中改性超穩(wěn)Y沸石（USY）具有較好的催化活性。Qiao等［4］用檸檬酸與乙二胺四乙酸對USY進行改性獲得不同層次的高結(jié)晶度分子篩；王希龍等［5］發(fā)現(xiàn)超細NaY分子篩深度脫鋁后，脫除的鋁在分子篩中以無定形的非骨架鋁形式存在；黃朝暉等［6］對USY分子篩表面酸性進行調(diào)變并研究它在催化脫除芳烴中烯烴的應用；Cromwell等［7］將 Ir，Pt，Pd，Ni等負載到 USY 上用于催化甲基環(huán)己烷脫氫制甲苯；Aelst等［8］應用堿處理負載釕USY催化劑用于植物油中亞油酸及共軛亞油酸的結(jié)合。H3PW12O40（PW）作為強而均一的固體超強酸具有很高的酸催化性能，然而DMEG作為極性溶劑對PW具有溶解性，使得負載PW催化劑由于PW的流失而失去活性。將PW制備成負載磷鎢酸銫鹽催化劑，既能充分利用PW的超強酸性，又能克服PW穩(wěn)定性差的缺陷，具有工業(yè)應用價值。

本工作采用水蒸氣脫鋁法制備脫鋁超穩(wěn)Y沸石載體，負載磷鎢酸銫鹽制備了系列催化劑，并在固定床反應器上考察了系列催化劑催化二甲醚（DME）與環(huán)氧乙烷（EO）合成DMEG反應的性能，優(yōu)化了Cs2.5PW負載量、GHSV、反應溫度、反應壓力、催化劑的使用時間等條件。采用XRD、31P NMR、29Si NMR、N2吸附-脫附、FTIR等方法對催化劑進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

USY：工業(yè)純，周村催化劑廠；PW：分析純，上海化學試劑有限公司；NH4NO3：分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；Cs2CO3：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；EO：工業(yè)純，江蘇怡達化工有限公司；DME：工業(yè)純，久泰能源（張家港）有限公司。

1.2 催化劑的制備

將裝有USY的石英舟放在石英管內(nèi)，置于550 ℃的管式電阻爐中。石英管一端連接水蒸氣發(fā)生裝置，稍低的另一端敞口連接大氣，水蒸氣處理時間3 h。將處理后USY試樣用0.05 mol/L的NH4NO3水溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌3次后，置于110 ℃下干燥6 h，再于550 ℃下焙燒3 h，得到脫鋁USY，記為DUSY。

配制0.1 mol/L的Cs2CO3水溶液和0.08 mol/L的PW水溶液。以1 mL/min的速率將Cs2CO3溶液滴加到攪拌狀態(tài)的計量PW水溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌30 min以上，室溫靜置12 h后，60 ℃蒸干水分，所得白色固體于110 ℃干燥，再于300 ℃下焙燒3 h，即得Cs2.5H0.5PW12O40鹽，記為Cs2.5PW。

將上述制備DUSY加入設定量Cs2CO3水溶液中至吸附平衡，加熱攪拌并蒸干水分，550 ℃下焙燒4 h；將焙燒后試樣與PW水溶液按照設定質(zhì)量比混合，室溫攪拌12 h，磁力加熱攪拌至試樣蒸干水分，室溫下陳晾24 h，再于120 ℃下干燥12 h，得系列wCs2.5H0.5PW12O40/DUSY催化劑（w為Cs2.5H0.5PW12O40在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)），記為wCs2.5PW/DUSY。

將一定量的DUSY和PW乙醇水溶液（V（乙醇）∶V（水）＝1∶1）在室溫下按0.1 g/mL的比例混合，攪拌12 h；然后將醇水緩慢蒸發(fā)至半干，室溫陳晾，再于110 ℃下干燥得催化劑試樣，記為xPW/DUSY（x為PW在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)）。

1.3 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對催化劑試樣進行XRD表征，Cu Ka射線，管電流30 mA，管電壓40 kV；采用美國Coulter公司Omnisorp-100CX型物理吸附儀對催化劑試樣的比表面積和孔徑分布進行N2吸附-脫附表征，液氮溫度-196 ℃。采用法國Setarm公司Tian-Calvet型熱流式量熱儀測定試樣氨吸附量；采用德國Bruker公司ADVANCE 400D 型交叉極化核磁共振譜儀進行31P NMR和29Si NMR表征；采用美國Thermo Nicolet公司NEXUS470型傅里葉紅外光譜儀原位進行NH3FTIR表征；采用美國ThermoFinnigan公司Tempus型氣質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行定性表征，彈性石英毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），柱溫40 ℃，汽化溫度260 ℃，檢測器溫度260 ℃；采用山東魯南公司的SP-6800A型氣相色譜儀對DMEG及副產(chǎn)物進行分析，15 m長FFAP毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測，汽化溫度260 ℃，檢測溫度260 ℃，柱溫在65 ℃恒溫2 min后，以25 ℃/min的速率升至230 ℃保持2 min，面積歸一化法計算。

1.4 催化劑的性能評價

量取5 mL石英砂，裝入管式反應器；再量取5 mL催化劑試樣（催化劑粉末經(jīng)壓片、研磨和過篩，30～40目）與石英砂混合成10 mL混合物，裝入反應管；最后量取5 mL石英砂裝入反應管上部。各催化劑試樣使用前均于設定溫度、氮氣保護下焙燒活化3 h。

EO和DME從鋼瓶底部通過導管分別壓入裝有高氯酸鎂干燥劑的汽化器，關閉入口閥門，恒溫90 ℃，計量EO和DME流量后，進入預熱器恒溫氣化，進入反應器，在催化劑作用下，EO與DME開環(huán)醚化反應生成DMEG。冷凝收集產(chǎn)物與尾氣，檢測產(chǎn)物與尾氣組分與含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為系列催化劑的XRD譜圖。

圖1 系列催化劑試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of serials catalysts.PW：H3PW12O40；USY：ultra stable Y zeolite；DUSY：dealumination USY.

由圖1a可知，DUSY譜圖呈現(xiàn)出USY沸石特征衍射峰，試樣保持較高相對結(jié)晶度，說明水蒸氣脫鋁DUSY試樣孔道保持完整，結(jié)構沒有坍塌。xPW/DUSY試樣均呈現(xiàn)出與DUSY一致的特征峰，催化劑保持完好Y沸石的孔道結(jié)構。未檢測出與PW晶體相一致的特征峰，說明PW在DUSY表面高度分散。由圖1b可知，Cs2.5PW衍射峰的峰位與PW接近，說明制備的Cs2.5PW晶體結(jié)構與純PW相似。隨著負載量增加，Cs2.5PW與DUSY載體發(fā)生強相互作用，表現(xiàn)為載體DUSY的特征衍射峰強度降低，但依然存在特征衍射峰，說明催化劑孔道結(jié)構保持完整。

2.2 核磁表征結(jié)果

圖2為系列催化劑試樣的29Si NMR和31P NMR譜圖。

圖2 系列催化劑試樣的29Si NMR和31P NMR譜圖Fig.2 29Si NMR and 31P NMR spectra for various catalysts.

由圖2a可知，DUSY，30%PW/DUSY，30%Cs2.5PW/DUSY沒有顯著的化學位移變化，說明DUSY負載PW與Cs2.5PW后，沸石的孔道結(jié)構保持完整，這與XRD表征結(jié)果一致。USY試樣譜圖中δ =-39 200，-42 000 兩處分別歸屬于 Si（OSi）2（OH）2和Si（OSi）3（OH）兩個單元。DUSY試樣位于δ= -39 600處的峰強度低于USY試樣，說明經(jīng)水蒸氣脫鋁后，試樣表面Si—OH含量明顯減少［13-15］。由圖2b可知，δ= -4 400處歸屬于PW峰位；δ= -4 400，-3 640兩處歸屬于30%PW/DUSY峰位，其中，δ= -3 640處的峰位說明PW雜多陰離子與載體DUSY表面羥基發(fā)生強相互作用，而δ= -4 400處峰位說明PW雜多陰離子與載體之間存在弱相互作用［12］。由圖2b可知，試樣30%Cs2.5PW/DUSY呈現(xiàn)出的肩峰歸屬于載體DUSY與Cs2.5PW陰離子之間存在的強弱兩種相互作用峰的疊加。這種存在于載體和Cs2.5PW間的強相互作用，使得負載后的30%Cs2.5PW/DUSY在用作催化劑時，Cs2.5PW不易脫落，同時Cs2.5PW相對PW在產(chǎn)品DMEG中的難溶性，在催化反應過程中也一起表現(xiàn)為催化劑的穩(wěn)定性。

2.3 孔結(jié)構

表 1為試樣的物性參數(shù)。由表1可知，DUSY經(jīng)高溫水蒸氣作用，二次孔壁打開，微孔疏通，比表面積、孔體積與平均孔徑均增大。負載Cs2.5PW后催化劑比表面積減小，這是由于Cs2.5PW占據(jù)了DUSY孔道后，導致試樣孔體積下降、孔徑收縮。

表1 試樣的物性參數(shù)Table 1 Properties of different samples

2.4 FTIR表征結(jié)果

表2為試樣NH3-FTIR表征結(jié)果。由表2可知，PW和Cs2.5PW呈現(xiàn)B酸性，USY兼具B酸與L酸性，DUSY由于沸石骨架硅鋁比的增大而B酸含量增加。由于DUSY具有較大的比表面積，使得負載后試樣中Cs2.5PW在載體孔道中均勻分散，活性酸位得到充分利用。在Cs2.5PW負載量為30 %（w）時，Cs2.5PW在DUSY表面呈現(xiàn)最大分布，催化劑試樣的NH3吸附量可達618 μmol/g，B酸與L酸吸附量分別為 350，268 μmol/g。

表2 試樣的酸性質(zhì)Table 2 Acidic properties of different samples

2.5 反應影響因素

2.5.1 Cs2.5PW負載量的影響

當DMEG選擇性為45.3%時，產(chǎn)物中二甲醚二乙二醇（DMDG）及多乙二醇二甲醚（DMTrG）生成量最少，這是因為Cs2.5PW比表面積小，導致產(chǎn)物DMEG在催化劑顆粒表面形成后，快速擴散離開催化劑表面。EO在催化劑B酸中心同時進行二聚、多聚及異構反應，生成較多1，4-二氧六環(huán)（Diox）、多聚物及異構產(chǎn)物。DUSY表面具有較大的酸量及B酸與L酸分布（見表2），合成DMEG的EO轉(zhuǎn)化率達到96.6%，DMEG選擇性（表中為含量）為42.6%。在Cs2.5PW負載量為30%（w）時，催化劑上EO完全轉(zhuǎn)化，DMEG選擇性達到62.6%，二聚產(chǎn)物Diox、異構產(chǎn)物乙醛及多聚產(chǎn)物含量少。這是由于Cs2.5PW在DUSY表面極大分散，提高了利用效率，因而酸量較大，同時適宜的B酸與L酸分布協(xié)同催化效果明顯；較大的催化劑孔徑使得生成的DMEG快速離開催化劑表面，因而EO自聚、異構及多聚產(chǎn)物少，DMEG選擇性高。對其他wCs2.5PW/DUSY催化劑試樣來說，無論Cs2.5PW負載量升高或降低，催化劑酸量均降低，EO轉(zhuǎn)化率均下降，說明EO開環(huán)活性與催化劑酸量有關，酸量小，EO開環(huán)活性低。

2.5.2 氣態(tài)空速的影響

圖3為GHSV對合成DMEG反應的影響。

圖3 GHSV對合成DMEG反應的影響Fig.3 Effect of GHSV on DMEG synthesis.Reaction conditions：30%Cs2.5PW/DUSY，80 ℃，n(DME) ：n(EO) = 3，0.70 MPa，30 h.■ Conversion of EO；● Selectivity to DMEG；▲ Selectivity to DMDG；▼ Selectivity to DMTrG；? Selectivity to Diox EO：ethylene oxide；DMEG：dimethylether ethylene glycol；DMDG：dimethyl etherdiethyleneglycol；DMTrG：dimethyl ethertriethyleneglycol；Diox：1，4-dioxane.

GHSV低，EO在催化劑表面停留時間長，EO轉(zhuǎn)化率高，生成的DMEG不能快速擴散離開催化劑表面，而進行連串反應生成DMDG及DMTrG。GHSV高，EO在催化劑表面停留時間短，導致EO異構與聚合產(chǎn)物多、聚產(chǎn)物Diox含量高、EO異構產(chǎn)物與EO繼續(xù)反應等，使產(chǎn)物含量增高，表現(xiàn)為DMEG選擇性降低；EO與催化劑接觸時間短、轉(zhuǎn)化率低，未反應的EO由于安全性低難于循環(huán)使用，進入尾氣后對環(huán)境危害很大。因此，取GHSV =1 800 h-1最適宜，環(huán)氧乙烷完全轉(zhuǎn)化，DMEG選擇性達到62.6 %，同時連串反應及自聚/異構副產(chǎn)物較少。

2.5.3 反應溫度的影響

圖4為溫度對合成DMEG反應的影響。由圖4可知，反應溫度為70 ℃時，EO轉(zhuǎn)化率為89.6%，DMEG選擇性為51.5%，Diox選擇性12.4%。反應溫度為90 ℃時，EO完全轉(zhuǎn)化，反應生成的DMEG在催化劑表面繼續(xù)進行連串反應，生產(chǎn)較多的DMDG及DMTrG，Diox選擇性為5.8%。低溫對EO聚合與異構有利，而反應溫度較高則對EO開環(huán)與DME生產(chǎn)DMEG有利。高溫時生成的DMEG繼續(xù)和EO反應生成DMDG與DMTrG。因次，適宜的反應溫度為80 ℃，該溫度下，EO完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物DMEG選擇性達到62.6%，副產(chǎn)物少。

圖4 溫度對合成DMEG反應的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the synthetic activities.Reaction conditions：30%Cs2.5PW/DUSY，n(DME) ：n(EO) =3，0.70 MPa，GHSV = 1 800 h-1，30 h.■ Conversion of EO；● Selectivity to DMEG；▲ Selectivity to DMDG；▼ Selectivity to DMTrG；? Selectivity to Diox

2.5.4 反應壓力的影響

圖5為反應壓力對合成DMEG反應的影響。由圖5可知，反應壓力0.50 MPa時，EO轉(zhuǎn)化率為99.2%，DMEG選擇性為40.1%，Diox選擇性達到24.3%。反應壓力為0.70 MPa時，EO完全轉(zhuǎn)化，DMEG選擇性達到62.6%，EO異構及二聚產(chǎn)物含量低。繼續(xù)升高反應壓力，DMEG的選擇性開始下降，DMDG和DMTrG含量則明顯增加。EO與DME生成DMEG過程，以及EO二聚過程均為體積縮小反應，升高壓力有利于反應平衡向生成產(chǎn)物方向移動，然而由于原料中DME過量，因而不同壓力對EO反應方向的影響程度不同［13］。反應壓力低，有利于EO異構反應與自聚反應，產(chǎn)物中Diox及異構產(chǎn)物乙醛等含量多。反應壓力高，對EO開環(huán)插入DME反應生成DMEG有利，表現(xiàn)為DMEG選擇性高。繼續(xù)升高反應壓力，EO及DME液化現(xiàn)象嚴重，產(chǎn)物DMEG在催化劑表面油膜增厚，不利于產(chǎn)物向催化劑外擴散，使得體系中DMDG和DMTrG含量增多；高壓對設備耐壓及體系的安全性要求也隨之提高。因此，優(yōu)選反應壓力為0.70 MPa。

圖5 反應壓力對合成DMEG反應的影響Fig.5 Effect of pressure on the synthetic activities for dimethoxyethaneonreaction.Reaction conditions：30%Cs2.5PW/DUSY，n(DME) ：n(EO) = 3，80 ℃，GHSV = 1 800 h-1，30 h.■ Conversion of EO；● Selectivity to DMEG；▲ Selectivity to DMDG；▼ Selectivity to DMTrG；? Selectivity to Diox

2.5.5 催化劑的穩(wěn)定性

圖6為催化劑使用時間對合成DMEG反應的影響。

圖6 催化劑使用時間對合成DMEG反應的影響Fig.6 Effect of catalyst life on synthetic activities for DMEG.Reaction conditions：30%Cs2.5PW/DUSY，n(DME) ：n(EO) = 3，80 ℃，0.70 MPa，GHSV = 1 800 h-1.■ Conversion of EO；● Selectivity to DMEG；▲ Selectivity to DMDG；▼ Selectivity to DMTrG；? Selectivity to Diox

由圖6可知，催化劑使用30 h時，EO完全反應，DMEG選擇性為62.6%，DMDG選擇性為20.7%，Diox及異構產(chǎn)物含量低；催化劑使用180 h時，催化劑保持EO完全轉(zhuǎn)化的高活性，產(chǎn)品DMEG選擇性維持在60%，副產(chǎn)物含量沒有明顯變化；催化劑使用240 h時，EO轉(zhuǎn)化率為98.1%，DMEG選擇性為54.3%，Diox及乙醛等異構產(chǎn)物含量顯著增大。Cs2.5PW在DMEG中的不溶性［13］、Cs2.5PW與DUSY的強相互作用及DUSY載體自身可轉(zhuǎn)換的B酸與L酸協(xié)同催化，使得催化劑在使用較長時間后仍然表現(xiàn)出較高的DMEG選擇性，可見，催化劑性能穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1）系列催化劑試樣與DUSY載體發(fā)生了強相互作用，在DUSY表面高度分散，且保持較高相對結(jié)晶度，并保持完整Y沸石的孔道結(jié)構，結(jié)構沒有坍塌。

2）在Cs2.5PW負載量為30%（w）時，Cs2.5PW在DUSY表面呈現(xiàn)最大分布，催化劑試樣的NH3吸附量可達618 μmol/g，B酸與L酸吸附量分別為350，268 μmol/g。

3）30%Cs2.5PW/DUSY催化劑用于EO與DME合成DMEG反應，在n（DME） ：n（EO）= 3，80 ℃，GHSV = 1 800 h-1，0.70 MPa，反應30 h的最優(yōu)條件下，EO完全轉(zhuǎn)化，DMEG選擇性達62.6%；連續(xù)反應240 h后，EO轉(zhuǎn)化率達98.1%，DMEG選擇性未見下降，催化劑保持著較好活性。

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（編輯 楊天予）

Synthesis of dimethoxyethaneover cesium phosphotungstate supported on dealuminated ultra stable Y zeolite catalyst

Yu Qingyue1，Zhang Yunliang1，Sun Fei2，Zhu Xinbao3

（1. College of Chemical amp; Material Science，Nanjing Polytechnic Institute，Nanjing Jiangsu 210048，China；2. Nanjing Anding Chemical Science amp; Technology Ltd.，Nanjing Jiangsu 210048，China；
3. College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037，China）

The catalyst for synthesis of dimethoxyethane(DMEG) with ethylene oxide(EO) and dimethyl ether(DME) on one-step way in fixed-bed is prepared by cesium phosphotungstate(Cs2.5PW)supported on ultra-stable Y zeolite water vapor dealumination. The catalyst is characterized by XRD，31P NMR，29Si NMR，N2adsorption-desorption and FTIR. The result shows that cesium phosphotungstate takes a great interaction with dealuminium ultra stable Y zeolite(DUSY). Cs2.5PW presents highly distribution on the supporter when the loading amount reaches 30%(w). The N2adsorption of catalyst reaches 618 μmol/g. When optimal conditions are mole ratio DME to EO of 3，reaction temperature 80 ℃，reaction pressure 0.70 MPa，and mixed gaseous hourly space velocity of 1 800 h-1，the reaction shows that conversion of EO is 100.0%，and yield of dimethoxyethane 62.6%.When the catalyst continuous works 240 h，conversion of EO is 98.1% and selectivity of main product keeps no decreasing significantly.

ethylene oxide；dimethyl ether；dimethoxyethane；cesium phosphotungstate

1000-8144（2017）11-1366-07

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.004

2017-07-10；［修改稿日期］2017-08-01。

于清躍（1970—），男，江蘇省海安縣人，博士，副教授，電話 13182920069，電郵 qingyueyunj@126.com。

江蘇高校科研產(chǎn)業(yè)化項目（JHZD2012-15）；江蘇“青藍工程”基金項目；江蘇高校校長基金資助項目；骨干教師境外研修（2013）基金資助項目。