原位合成納米金剛石增強鐵鎳基復合材料的制備與性能*

趙佩佩，張法明，劉騰飛，劉蘇麗，于 金

(江蘇省先進金屬材料與高技術研究重點實驗室，東南大學材料科學與工程學院，南京 211189)

原位合成納米金剛石增強鐵鎳基復合材料的制備與性能*

趙佩佩，張法明，劉騰飛，劉蘇麗，于 金

(江蘇省先進金屬材料與高技術研究重點實驗室，東南大學材料科學與工程學院，南京 211189)

在FeNi30合金粉末的基體上添加碳納米管(0.25～1.0 wt.%)，利用放電等離子燒結工藝在溫度1050 ℃、壓力80 MPa的條件下，原位合成了納米金剛石增強鐵鎳基復合材料。文章通過XRD、SEM、TEM研究了復合材料的微觀組織結構，并測試了復合材料的顯微硬度、力學性能和熱膨脹系數。結果表明鐵鎳基復合材料中有20 nm附近的納米金剛石生成，也存在著沒有轉化完全的殘余碳納米管；隨著碳納米管含量的增加，復合材料的顯微硬度和屈服強度呈現逐漸增加的趨勢，但是由于碳納米管的團聚，在碳納米管含量達到1.0 wt.%時，顯微硬度有所下降。復合材料在溫度為25℃～150℃的熱膨脹系數也隨著碳納米管含量的增加而降低。碳納米管含量為0.75 wt.%是FeNi30基復合材料最佳的加入比例，此時復合材料的硬度提高了4%，壓縮屈服強度提高了23.4%，熱膨脹系數降低了64.8%。

納米金剛石；碳納米管；放電等離子燒結；力學性能；熱膨脹系數

1 研究背景

幾十年來，金剛石的合成受到了國內外研究者的廣大關注?？蒲腥藛T利用碳納米管[1]、石墨烯和石墨等碳材料作為碳源在鐵基、鎳基和鈷基催化劑[2]的作用下合成了不同尺寸的金剛石。據文獻報道，張法明[3]等人研究了用石墨烯納米片不加催化劑在1500 ℃和低壓力(80 MPa)條件下利用放電等離子燒結(SPS)工藝合成了立方金剛石。

碳納米管是由sp2型軌道雜化碳原子構成，并呈一維管狀結構的材料[4]。碳納米管具有超高的強度，在機械、熱力學和場發射等方面也有顯著的性能[5]，在科研領域已經成為了一個熱點。許多科研人員認為碳納米管是復合材料最根本的增強相。Sebastian Suarez等人[6]研究了碳納米管增強鎳基復合材料的力學性能與微觀組織，發現碳納米管的加入可以阻礙晶粒的長大，復合材料的硬度也會隨之提高；但是碳納米管的加入需適量，否則碳納米管的團聚會導致其力學性能變差。

另外，金剛石和碳納米管都是碳的同素異構體。金剛石具有高力學性能、低熱膨脹系數以及在無氧環境中良好的高溫穩定性。Bernd Weidenfeller 等人[7]研究了高聚物與金剛石復合材料的性能，由于金剛石顆粒的加入，復合材料的彈性模量從4000 MPa 增加到了 12500 MPa；同時，金剛石顆粒對降低復合材料的熱膨脹系數起了主導作用。鄧安強[8]等人研究了金剛石與銅的復合材料的熱力學性能，由于金剛石的加入復合材料的熱膨脹系數僅僅取決于金剛石的體積分數。

然而，關于原位法合成納米金剛石增強金屬基復合材料的，目前尚未見文獻報道。

目前，原位合成技術[9]受到了廣泛關注，同常規的外加顆粒相比，原位合成技術具有以下幾個突出優點：(1) 增強體與基體材料具有很好的熱力學穩定性，在高溫環境中服役時不易破壞；(2)界面潔凈，結合牢固；(3)增強體尺寸更細小，分布均勻，具有優良的力學性能。

值得一提的是放電等離子燒結技術[10]，近十幾年來已經被廣泛應用于從金屬或者陶瓷粉體制備各種高致密度的塊體材料。放電等離子燒結的特點是直流脈沖電流產生的電火花或者等離子體以及燒結過程中機械軸向加壓有利于增強燒結活性，降低燒結溫度，使粉末快速燒結致密化。直流脈沖電場為制備納米材料提供了一個特殊的物理場，適合研究納米材料的結構穩定性與相變。

本文主要研究了原位法合成納米金剛石增強鐵鎳基復合材料的制備工藝，研究了碳納米管經放電等離子燒結相變為金剛石及其對鐵鎳基復合材料的力學性能和熱膨脹系數的影響規律。

2 實驗部分

2.1 實驗原材料

實驗所用氣霧化的FeNi30粉末由北京有色金屬研究總院提供，純度為98%，平均粒徑45 μm; 多壁碳納米管由蘇州格物化學公司提供，純度為98%，平均管徑為20～30 nm。碳納米管醇分散劑(TNADIS)由中國科學院成都有機化學有限公司提供。分散劑的用量為碳納米管質量的30%。

2.2 實驗方法與步驟

將四種不同碳納米管質量比例(0.25、0.5、0.75和1.0 wt.%)分別分散于質量為30 g的FeNi30粉末中。首先，將醇分散劑在乙醇中分散10 min，形成溶液，再將稱量好的碳納米管加入其中分散20 min，最后將稱量好的FeNi30加入上述溶液中分散20 min。接著，將混合液倒入球磨罐中，以球料比為14∶1，轉速為250 r/min，使用高能行星球磨機(QM-3SP2)進行球磨5 h。之后等粉末晾干后用300目的篩子過篩。

放電等離子燒結工藝：每次取15 g粉末裝到直徑為20 mm的石墨模具中，使用放電等離子燒結設備(FCT, HP-D5, Germany)制備樣品。所有的樣品在真空度為1.0 Pa，400℃以下所加的初壓為7 MPa，緊接著,壓力隨著燒結溫度的提高逐漸增加到80 MPa，溫度以100℃/min的速率上升到1000 ℃，并在該溫度保溫10 min，再以50 ℃/min的速率上升到1050℃，并在該溫度保溫5 min。最后經過10 min冷卻后將樣品取出。

2.3 組織結構與性能的表征

為了測量燒結樣品的致密度，使用不同目數的砂紙將樣品表面的石墨紙打磨掉，室溫下利用阿基米德法測量其致密度。本實驗中樣品的致密度在98%～99.5%。采用場發射掃描電鏡(FEI- Sirion)用來觀察原始粉末以及球磨后粉末的形貌和粒徑，以及樣品的斷口形貌。采用XRD(Bruker D8)檢測燒結后樣品的物相。采用透射電鏡(TEM, Tecnai)與電子衍射檢測生成的納米金剛石顆粒。通過顯微硬度計(FM-700)用來測定樣品的顯微硬度，實驗用的載荷為300 g，持續時間為10 s,每個樣品選20個點進行測試,然后取平均值。壓縮實驗(CMT5305, MTS)用來測定樣品的屈服強度，實驗所用載荷為300 kN，試驗速率為0.5 mm/min。靜態熱機械分析儀(TMA 402 F3)用來測試樣品的熱膨脹系數，溫度區間為25℃～150℃，樣品尺寸為Φ10 mm。

3 實驗結果與討論

3.1 復合材料的顯微結構

圖1展示了原始碳納米管和碳納米管鎳鐵復合粉末的形貌。圖1(a)中展示了原始碳納米管的形貌，碳管互相纏繞在一起，呈現團聚絲狀，管徑大約20 nm。從圖1(b)中可以看出，原始FeNi30粉末的形貌接近球狀，經Image Pro軟件計算得到粉末的粒徑為35 μm。圖1(c-d)碳納米管含量分別為0.5 wt.%和1.0 wt.%，從這兩幅圖中可以觀察到，碳納米管分布在FeNi30的表面，FeNi30粉末的形貌經球磨后變成了片狀結構。相比較圖1(c)和(d)，發現碳納米含量為0.5 wt.%時沒有發生團聚，但是隨著碳納米管含量的增加到1.0 wt.%時，圖1(d)中呈現了碳納米管的團聚，這是由于碳管含量提高造成的[6]。

圖1 原始粉末和復合粉末的掃描形貌Fig.1 The morphology of original powder and composite powder

圖2為燒結后純FeNi30與不同碳納米管含量的FeNi30復合材料的XRD圖譜。可以看到添加碳納米管后的復合材料與純FeNi30具有相同的物相結構，即 [FeNi]相(pdf #37-0474)，三強峰的位置分別在43.5°、50.6 °和74.3°；由于加入的碳納米管量較少以及生成的納米金剛石也較少，因此XRD很難檢測到碳納米管和金剛石的物相峰。

從圖2中可以看出，在添加碳納米管后的復合材料中，[FeNi]合金相三個峰的位置都發生了一定程度的偏移，這是由于碳納米管的加入，導致晶格產生了畸變[11]。

圖2 不同碳納米管含量的XRD圖譜Fig.2 The XRD of composites with different CNT

TEM透射電鏡分析用來驗證碳納米管在燒結過程中相變成為了金剛石。圖3(a)、(b)分別為碳納米管含量為1.0 wt.%樣品的微觀形貌與其衍射斑點。通過計算衍射斑點并與標準PDF卡片對照得出共存在兩組物相，分別是金剛石和[FeNi]合金物相；圖3(a)中紅色箭頭所指的黑色顆粒為納米金剛石，尺寸在20 nm左右。圖3(c)為燒結過程中未轉化完全的碳納米管，表明金剛石的轉化率沒達到100%，碳納米管在該復合材料中起纖維強化作用，并與納米金剛石顆粒協同增強鐵鎳基復合材料，使其具有優異的綜合性能。在該復合材料中還發現了較多的納米孿晶(圖3(d)中所示)，說明材料具有較好的塑性。采用鐵鎳合金粉末作為催化劑，四個不同碳納米管含量的粉末經球磨后按照本文的燒結工藝都可以部分相變為金剛石，但由于加入的碳納米管量較少，在TEM分析中很難找到納米金剛石集中的區域，因此只展示了碳納米管含量為1.0 wt.%樣品的TEM結果。

圖3 碳納米管含量為1.0 wt.%的鐵鎳基復合材料的TEM形貌與選取電子衍射Fig.3 The TEM morphology and electron diffraction of iron-nickel matrix composite with1.0 wt.% CNT

3.2 復合材料的力學性能

圖4反映了碳納米管含量對復合材料顯微硬度的影響，具體的數值如表1 所示。可以看出，樣品的顯微硬度隨著碳納米管含量的增加而單調增加，當碳納米管含量為0.75 wt.%時，顯微硬度達到最高值，但是當碳納米管含量增加到1.0 wt.%時，顯微硬度呈現下降趨勢，原因在于碳納米管發生了團聚，導致復合材料的表面硬度下降，正如圖1(d)中所示。

圖4 碳納米管含量對復合材料顯微硬度的影響.Fig.4 The effect of carbon nanotube content on microhardness of composite material

圖5為不同碳納米管含量對復合材料壓縮性能的影響。從圖5(a)的應力應變曲線中可以看出四個不同碳納米管含量的樣品和純鐵鎳合金樣品在最大的載荷下都未發生斷裂，說明該材料的塑性較好，由于材料中有較多納米孿晶[如圖3(d)]了，在材料承受載荷時納米孿晶會有效地吸收能量，改變材料應力集中分布，致使材料不易發生斷裂。根據應力應變曲線可以計算屈服強度具體數值如表1所示，圖5(b)為不同碳納米管含量的屈服強度趨勢圖,顯示了屈服強度隨著碳納米管含量的增加而單調增加。碳納米管含量為1.0 wt.%的復合材料具有最高的屈服強度431 MPa，相比于純FeNi30提高了近50%。這都歸因于碳納米管[12]以及納米金剛石的存在。納米金剛石顆粒容易在孿晶界聚集，釘扎位錯阻礙位錯的運動，使材料的強度提高。同時，五個不同碳納米管含量樣品的壓縮曲線的屈服平臺很短。有兩點原因可以解釋這個現象，(1)放電等離子燒結得到高致密度的FeNi30，合金本身的塑性比較好；(2)是碳納米管對金屬材料塑性有負面的影響，有文獻報道[13]碳納米管增強金屬基復合材料中碳納米管纖維強化起了一個主導作用，復合材料硬度強度提高而塑形下降，但在本研究中發現添加碳納米管后鐵鎳復合材料仍然保持良好的塑形。

圖5 不同碳納米管含量的壓縮曲線和屈服強度的變化曲線圖 Fig.5 The compression curve and yield strength curve of composites with different carbon nanotube

圖6為鐵鎳復合材料斷口的掃描電鏡形貌。圖6中展示了兩個不同碳納米管含量樣品的斷口形貌圖，從兩幅圖中都能觀察到有斷裂韌窩存在，并且也能很明顯地觀察到0.75 wt.%樣品中的韌窩比較多，這與碳納米管含量為0.75 wt.%樣品的強度和韌性比0.25wt%的較好是一致的，同時可以判斷該復合材料的斷裂方式為韌性斷裂。

3.3 復合材料的熱膨脹系數

碳納米管和金剛石本身都有著較低的熱膨脹系數(碳納米管的熱膨脹系數接近0)[14]，這在精密儀器的應用中起了重要的作用。圖7反映了純的FeNi30和不同碳納米管含量的復合材料六個不同溫度區間的熱膨脹系數趨勢圖，具體的數值也被總結在表1中，公式(1)表明材料的熱膨脹系數會隨著溫度的升高而變大，從圖中也可以看出隨著溫度的升高，該復合材料的熱膨脹系數呈上升趨勢。

圖6 碳納米管含量為0.25wt.%和0.75wt.%的斷口Fig.6 The fracture morphology of composites with 0.25wt.% and 0.75wt.% CNT

(1)

同時，從圖中可以看出隨著碳納米管含量的增加該復合材料在每個溫度區間的熱膨脹系數呈下降趨勢。當碳納米管含量達1.0 wt.%時，熱膨脹系數下降到比純FeNi30的九倍還低，這是由于碳納米管本身較大的比表面積導致反應時較大的界面而阻礙金屬基體的熱膨脹[14]。在室溫下，碳納米管含量為0.75 wt.%樣品的熱膨脹系數相對于碳納米管含量0.5wt%的樣品有一點點增加，原因在于碳納米管含量達到一定量時會發生團聚現象[6]。

圖7 不同碳納米管含量的鐵鎳復合材料在不同溫度區間的熱膨脹系數曲線圖Fig.7 The CTE curve of different carbon nanotube iron-nickel composites in different temperature range

CNTcontents(wt%)Microhardness(HV)σ0.2(MPa)25℃～40℃,α(10-6)0.0261.19±0.602909.460.25262.92±0.753175.670.50268.11±0.703333.460.75271.68±0.533583.331.0263.79±0.624310.78

4 結論

(1)在鐵鎳合金粉末基體上，添加0.25～1.0 wt.%的碳納米管，采用放電等離子燒結在1050℃、壓力80 MPa下，獲得了原位自生納米金剛石增強鐵鎳基復合材料。通過TEM分析證明有20 nm附近的納米金剛石生成；也存在著沒有完全轉化的殘余碳納米管。最終得到的是納米金剛石顆粒與碳納米管納米纖維協同增強鐵鎳基復合材料。

(2)復合材料的顯微硬度和屈服強度都隨著碳納米管含量的增加而增加，過多的碳管添加量由于其團聚會導致顯微硬度降低。掃描電鏡斷口形貌表明，復合材料的斷裂方式為韌性斷裂。

(3)熱膨脹系數隨著碳納米管含量的增加而降低。隨著溫度的升高，該復合材料的熱膨脹系數呈上升趨勢，當碳納米管含量達1.0 wt.%時，熱膨脹系數下降到比純FeNi30的九倍還低。

(4)綜合力學性能和熱膨脹系數的結果，可確定碳納米管含量為0.75 wt.%是鐵鎳基復合材料的最佳的碳納米管加入比例。復合材料的硬度提高了4%，壓縮屈服強度提高了23.4%，熱膨脹系數降低了64.8%，這將拓寬鐵鎳基合金在精密儀器等領域的應用范圍。

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InsitusynthesisofnanodiamondreinforcedFe-Nimatrixcompositesandtheirproperties

ZHAO Pei-pei, ZHANG Fa-ming, LIU Teng-fei, LIU Su-li, YU jin

(JiangsuKeyLabforAdvancedMetallicMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing, 211189)

In-situ synthesis of nano-diamond reinforced FeNi30 alloy matrix composites were achieved by spark plasma sintering at 1050oC under 80 MPa using FeNi30 alloy powders doped with carbon nano-tube from 0.25 to 1.0 wt.%. The microstructures of the composites were characterized by XRD、SEM and TEM, and the microhardness, compressive strength and coefficient of thermal expansion (CTE) of the composites were also investigated. Experimental results showed that the nanodiamond particles with size of 20 nm were generated in the FeNi30 matrix but with some residual un-reacted CNTs. The microhardness and yield strength of the composites increased monotonically with the increment of CNT contents. However the microhardness decreased when the CNT content is up to 1.0 wt.% due to its agglomeration. In addition, the CTEs of composites decreased with the increase of CNT in the temperature range of 25℃-150℃. The FeNi-0.75wt% CNT is considered to be the optimal proportion of CNTs addition, in which the microhardness increased 4%, yield strength increased 23.4% and CTEs decreased 64.8%, respectively.

nanodiamond; carbon nanotube; spark plasma sintering; mechanical properties; coefficient of thermal expansion

2017-08-12

趙佩佩，(1991-)，女，碩士研究生。

張法明(1978-)，男，副教授，E-mail: fmzhang@seu.edu.cn。

趙佩佩，張法明，劉騰飛，等.原位合成納米金剛石增強鐵鎳基復合材料的制備與性能[J].超硬材料工程，2017，29(5)：6-11.

TQ164

A

1673-1433(2017)05-0006-06