3-羥基-L-酪氨酸改性聚乙烯醇的制備及其性能

侯 倩, 郭生偉, 夏和生

(1. 北方民族大學 材料科學與工程學院，寧夏 銀川 750021; 2. 四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

·研究簡報·

3-羥基-L-酪氨酸改性聚乙烯醇的制備及其性能

侯 倩1,2, 郭生偉1*, 夏和生2*

(1. 北方民族大學 材料科學與工程學院，寧夏 銀川 750021; 2. 四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

以3-羥基-L-酪氨酸(L-dopa)為原料，經酯化反應將L-dopa接枝到聚乙烯醇分子鏈上，制得具有低溫(10 ℃)水溶性的改性聚乙烯醇，其結構和性能經1H NMR, FT-IR, DSC, TGA和DTG表征。

聚乙烯醇; 酪氨酸; 改性; 制備; 低溫水溶; 性能

(1. School of Materials Science amp; Engineering, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China; 2. State Key Lab of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China)

“白色污染”問題已給人類的生存環境造成了巨大困擾，綠色環保材料的需求日益增加。聚乙烯醇(PVA)作為一種無毒、可生物降解的有機高分子材料，其環保性能已經得到廣泛認可[1-2]。PVA多以粉末或顆粒形態存在，但當其作為涂料、黏合劑和乳化劑等材料使用時大多需要在水溶液狀態下進行。因此，PVA的溶解性能是影響PVA性能的關鍵因素之一，研發水溶性良好的PVA不僅能夠降低能耗、節約成本，還能顯著提高PVA產品的經濟效益[3-6]。

通過化學反應引入相關結構單元，對聚合物進行改性，可有效彌補其性能的缺陷，或賦予材料新的性能，拓寬其應用領域[7-8]。

PVA分子鏈上大量的強親水性羥基使其具有水溶性，但規整的化學結構和較高的結晶度反而在一定程度上降低了其水溶性。如PVA-1799只能在95 ℃的熱水中才能溶解。本課題組曾采用多巴胺功能化PVA彈性體，有效改善了其熔融加工性能[9]。受此工作啟發，本文采用與多巴胺結構類似的親水性3-羥基-L-酪氨酸(L-dopa)為改性劑，通過后反應修飾[10]的改性方法將其接枝到PVA分子鏈上，制得低溫(10 ℃)即可水溶的3-羥基-L-酪氨酸改性PVA(1)，其結構和性能經1H NMR, FT-IR, DSC, TGA和DTG表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ARX-400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；Nicolet-560型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；DSC 204型差示掃描量熱儀(升溫速率10 ℃·min-1); TA 2950 TGA型熱分析儀。

PVA-1799,工業級，中石化四川維尼綸廠； L-dopa, NaHSO4·H2O,純度99%，成都貝斯特試劑公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在圓底燒瓶中加入PVA-1799 1.76 g(40 mmol)和DMSO 30 mL，于100 ℃攪拌2 h；降溫至80 ℃，加入NaHSO4·H2O 1.5 g(10.8 mmol)和L-dopa 0.788 g(4 mmol)，氮氣保護下反應24 h。透析(截留分子量為14 000)除雜，冷凍，于60 ℃真空干燥24 h得白色蜂窩狀固體。

1.3 溶解性測試

分別配制濃度為10 mg·mL-1, 20 mg·mL-1和50 mg·mL-1的1的溶液，于10 ℃觀察溶解情況。

2 結果與討論

2.1 表征

(1)1H NMR

圖1為1的1H NMR譜圖。由圖1可見，與PVA相比，1在δ4.1和δ6.5～7.5處出現了新的吸收峰，分別為L-dopa上與酯基相連的次甲基、與苯環相連的亞甲基和苯環上的質子吸收峰。通過計算(e～e′)/3和a/2處特征吸收峰積分面積的比值，計算出L-dopa的接枝量為5%。

(2) FT-IR

圖2為1的FT-IR譜圖。由圖2可知，1在1 731 cm-1處出現了新的吸收峰，該峰為酯鍵中C=O雙鍵的伸縮振動吸收峰。結合1H NMR的分析結果，可認為接枝反應成功進行。

(3) DSC

圖3為1的DSC曲線。從圖3可以看出，1的熔點(Tm)約為150 ℃。與PVA(Tm=229 ℃)相比，熔點降低了約80 ℃。這說明L-dopa的引入破壞了PVA規整的分子結構，減弱了分子內和分子間的氫鍵作用，弱化了結晶結構，使PVA分子鏈的活動能力增加，促進了PVA分子鏈的結晶結構向無定形態轉變。1在Tm之后沒有出現PVA的分解峰(約250 ℃)，說明L-dopa的引入，對PVA的熱穩定性有促進作用。

δ

ν/cm-1

(4) TGA和DTG

圖4為1的TGA和DTG曲線。由圖4可見，隨著L-dopa的引入，1的TGA曲線明顯變寬，半衰期壽命溫度相較純PVA增加了約150 ℃；同時在低于羥基脫除溫度下發生了第一次分解。一般認為，PVA的分解分兩個階段：240 ℃出現的分解速度較快的特征峰為羥基的脫除峰，440 ℃附近出現的分解峰標志著碳鏈的斷裂[11-12]。TGA曲線變寬和DTA曲線中240 ℃分解峰的消失可歸結于L-dopa上的酯基、羥基、氨基與PVA分子鏈上的羥基形成了更強的氫鍵作用，在相同溫度下有效阻止了羥基的脫除，提高了1的穩定性。低于PVA羥基脫除溫度下的部分分解的原因可能為：L-dopa上鄰苯二酚結構易受熱降解。此外，440 ℃附近出現了一個相對PVA分解速率較快的分解峰，此峰為與L-dopa上羥基、氨基、酯基形成氫鍵作用的羥基脫除與碳鏈斷裂的疊加峰。

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 溶解性

表1為1的溶解性。由表1可見，質量濃度為10 mg·mL-1、 20 mg·mL-1和50 mg·mL-1的1均可在去離子水(10 ℃)中完全溶解，形成均一透明的溶液。1的水溶性較好的原因可能在于：(1)L-dopa的引入，不僅破壞了PVA規整的分子結構，還破壞了PVA分子內和分子間的氫鍵作用，使水分子易于進入到聚合物鏈段中，促進溶解。(2)L-dopa中含有親水性的氨基、羥基和羧基，促進了1的溶解。

表1 不同質量濃度1與PVA的水溶性Table 1 Water solubility of 1 and PVA with different mass concentration

以3-羥基-L-酪氨酸(L-dopa)為原料，經酯化反應將L-dopa接枝到聚乙烯醇分子鏈上，制得改性聚乙烯醇(1)。1的水溶性較好，在低溫(10 ℃)即可溶解。

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PreparationandPropertyofPolyvinylAlcoholModifiedwithL-dopa

HOU Qian1,2, GUO Sheng-wei1*, XIA He-sheng2*

The low temperature(10 ℃) water-soluble polyvinyl alcohol was prepared by esterification reaction of L-hydroxy-tyrosine. The structure and property were characterized by1H NMR, FT-IR, DSC, TGA and DTG.

polyvinyl alcohol; L-dopa; modification; preparation; low temperature water soluble; property

2017-03-28;

2017-09-22

國家自然科學基金資助項目(51473094)

侯倩(1990-)，女,漢族，山西運城人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料的研究。

郭生偉，博士，副教授, E-mail: feidehai@163.com; 夏和生，博士，教授， E-mail: xiahs@scu.edu.cn

O632.31

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.12.17074