粉煤灰提取氧化鋁的技術進展

劉 景 郭 蕊 申亞威 譚 革

河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

粉煤灰提取氧化鋁的技術進展

劉 景 郭 蕊 申亞威 譚 革

河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

為綜合利用粉煤灰資源，實現從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，文章對幾種氧化鋁的提取工藝進行了比較,分析了堿法、酸法和酸堿聯合法生產工藝的特點和適用性，指出了不同工藝路線提取氧化鋁的優勢和缺陷，并簡要提出了今后從粉煤灰中提取氧化鋁的技術發展方向，期望為實現粉煤灰的高效利用提供參考。

粉煤灰；氧化鋁；堿法提取；酸法提取；酸堿聯合法

0 前言

2015年我國煤炭消耗量達39.65億t，約占世界總消耗的50%，其中電力行業消耗18.39億t，占近50%，導致粉煤灰排放量隨之急劇增加，2015年達5.8億t[1]。目前，中國粉煤灰堆積總量超過30億t，占地面積達500 km2以上，對我國的生態環境及國民經濟建設產生了重大影響。

與此同時，近年來隨著氧化鋁產量的快速增加，2015年氧化鋁產量為5 898萬t，我國鋁土礦進口數量為5 582.32萬t，約占總需求量的50%，而我國鋁土礦資源短缺，鋁土礦靜態可采年限僅為14年，遠低于全球120年的平均水平[2]，因此尋找可替代的非鋁土礦資源生產氧化鋁，對于緩解國內鋁土礦資源不足，促進我國鋁工業健康發展具有十分重要的意義。而粉煤灰是一種寶貴的非傳統氧化鋁資源，其中氧化鋁的含量一般在 17%～35%，部分地區粉煤灰氧化鋁含量高達50%。目前，粉煤灰在建工、建筑等領域得到了應用，綜合利用率達到65%左右，但多屬于低技術含量的利用[3]。因此，開展高鋁粉煤灰生產氧化鋁工藝研究，加快研制從粉煤灰中提取氧化鋁的新工藝、新技術，提升粉煤灰的綜合利用水平，減輕粉煤灰環境污染，擴大粉煤灰資源化利用途徑，提升粉煤灰利用的附加值具有重要的意義。

1 粉煤灰性質簡介

粉煤灰是燃煤中黏土礦物燃燒后產生的，其主要成分包括 SiO2、Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O等，物相組成為莫來石、石英和玻璃相[4-6]。不同地區、不同種類的粉煤灰化學成分差異較大，資源利用效果差異也比較大。由于地域的不同，粉煤灰中的氧化鋁含量也不同，一般在15%～50%。根據粉煤灰中氧化鋁含量的不同，可以分為高鋁粉煤灰(氧化鋁含量高于30%)和普通粉煤灰[7]。

2 粉煤灰提取氧化鋁的方法

由于粉煤灰中氧化鋁大多以鋁硅酸鹽的形態存在，從粉煤灰中回收氧化鋁多采用化學法，主要包括:堿法、酸法和酸堿聯合法[8]，分述如下:

2.1 堿法提取氧化鋁

堿法提取氧化鋁是石灰燒結、碳酸鈉溶出工藝從粉煤灰中提取氧化鋁,具體是將粉煤灰和石灰、碳酸鈉經高溫燒結成可溶性的鋁酸鈉及不溶性的硅酸二鈣,二者分離后制備氧化鋁并回收堿液,殘渣也可用做硅酸鹽水泥的原料[9-11]，且粉煤灰中的主要成分SiO2以原硅酸鈣的形式進入赤泥，不會造成鋁的損失和用堿量的增加。堿石灰燒結法工藝流程見圖1[12]。

圖1 堿石灰燒結法工藝流程

王佳東等[13]將脫硅后粉煤灰和 CaO、Na2CO3在130℃下烘干，按一定比例的 CaO/SiO2、Na2O/Al2O3進行配料,混合均勻加水成型，再將坯體煅燒。結果表明:當生料 CaO/SiO2比為 2、Na2O/Al2O3比為 1 h，溫度為1 200℃，保溫時間1 h，得到熟料，再將熟料溶出，其 Al2O3的溶出率可達90%以上。當燒結溫度低時，反應速度很慢、化學反應進行不完全、Al2O3溶出率降低;而溫度過高時,有大量液相生成，且生成了不溶性三元化合物 Na2O·CaO·SiO2、2Na2·8CaO·5SiO2和 4CaO·Al2O3·Fe2O3，使得 Al2O3溶出率降低。

堿石灰燒結法需要將粉煤灰和焙燒添加劑在1 200～1 400℃燒結,存在能耗高,而且生產氧化鋁所產生的尾渣量多等問題，限制了該方法的規模化應用[14-15]。

蘇雙青等[16]采用兩步堿溶法從高鋁粉煤灰中提取氫氧化鋁。首先采用NaOH溶液，在 95℃的條件下溶出高鋁粉煤灰中部分非晶態SiO2，再將脫硅粉煤灰與適量CaO混合均勻，在260～280℃下用18～20 m的NaOH溶液溶出Al2O3，得到高苛性比的鋁酸鈉溶液，再經降低苛性比、脫硅和碳酸化分解,制得氫氧化鋁制品。該方法避免了粉煤灰原料的高溫燒結過程，生產能耗顯著降低，加工過程的環境相容性良好。

2.2 酸法

酸浸法是以硫酸或鹽酸為浸取劑，酸浸得到可溶性鋁鹽，從而實現氧化硅和氧化鋁分離，主要包括硫酸浸取法、鹽酸法和硫酸鋁銨法。

硫酸浸取法是以粉煤灰和硫酸為原料，利用濃硫酸對氧化鋁進行選擇性的溶解，達到脫硅提鋁，提取液經過渣液分離濃縮結晶后制備出硫酸鋁結晶，再經焙燒過程而制備出氧化鋁。劉康[17]對全流程中具有關鍵作用的濃硫酸焙燒過程進行研究,分別通過單因素及正交試驗考察過程參數對氧化鋁提取率的影響規律。結果表明，在焙燒過程硫酸濃度80%、酸灰質量比1.5∶1、焙燒溫度270℃、培燒時間60 min下Al2O3提取率可達 92%～95%，渣率為0.62。該焙燒過程降低了酸耗及其對焙燒設備材料的腐蝕。

唐云等[18]研究了酸、堿浸出劑種類及濃度、溫度、浸出時間等因素對粉煤灰中氧化鋁浸出率的影響,研究發現常壓下不加助浸劑時，氧化鋁浸出率最高僅為29%；當加入助浸劑氟化銨時，氧化鋁的浸出率大幅提高，且隨著浸出時間的延長而迅速增大，浸出率最高可達98%。

李來時等[19]研究發現在溶出溫度 85～90℃，溶出時間40～90 min，硫酸鋁溶液在110～120℃濃縮出硫酸鋁晶體，然后在810℃左右煅燒 4～6 h制得Al2O3，回收率最高可達93%。范艷青等[20]研究表明:焙燒溫度320℃保溫2 h，酸礦比1.6時粉煤灰中氧化鋁浸出率可達87%。

目前硫酸法提取氧化鋁的研究大多集中于實驗室階段，還沒有成形的工業化試驗，并且酸的大量使用嚴重腐蝕設備，難以實現大規模工業化生產。

采用酸法處理粉煤灰有代表性的是聯合除雜一步酸溶法生產氧化鋁工藝[21-22]，利用了“氧化鋁溶于酸，而二氧化硅不溶于酸”的原理，在溶出工序就實現了氧化鋁和氧化硅兩種主要組成部分的有效分離。該工藝流程短、原料消耗低(只有少量鹽酸損耗)，生產成本低，無二次污染物產生[23]。一步酸溶法生產氧化鋁工藝流程見圖2[24]。

2009年神華集團和吉林大學合作，研發酸法提取氧化鋁技術，采用鹽酸作為反應介質，并在試驗的基礎上，2011年建成并投產了年產4 000 t氧化鋁的中試廠[25]。

圖2 一步酸溶法生產氧化鋁工藝流程圖

在酸法基礎上，用氟化氨助溶劑，粉煤灰中Al2O3溶出率高達97%以上，但氟化物會對環境造成嚴重污染,且操作也有很大危險性[26]。

2.3 酸堿聯合法

酸堿聯合法[27]是指用酸(包括硫酸、鹽酸和硫酸銨)與細磨后粉煤灰按一定比例混合后，焙燒溶出或在高溫高壓下浸出，反應后經固液分離、結晶制備出含雜質較多的相應晶體，經煅燒得到含雜質較多的Al2O3，再將粗 Al2O3用拜耳法溶出、種分、Al(OH)3焙燒等過程制備出冶金級氧化鋁。優點是:①與堿法相比，能耗較低，產品成本低；②與酸法相比，不需要加入助熔劑,對設備的耐腐蝕性要求相對較低，對環境污染也小；③產生的固體廢棄物(高鐵渣和高硅渣)可作為生產高附加值的原料。

美國專利[28]將粉煤灰、NaCl與Na2CO3混合物在700～900℃下燒結，將燒結產物用硝酸或硫酸浸出，氧化鋁回收率大于90%。

丁宏婭等[29]將高鋁粉煤灰、Na2CO3混合均勻后經中溫燒結,用硫酸溶除硅，NaOH堿溶除鐵，加入鋁酸鋇除微量硅后，制得較純凈的鋁酸鈉溶液。在鋁酸鈉溶液中加入Al(OH)3晶種，用種分分解法制備出 Al(OH)3沉淀，再于1 200℃下煅燒后制備出α-Al2O3粉體。該方法具有堿溶溫度低，所得赤泥中氧化鋁含量也低于國內氧化鋁廠的赤泥的優點。

梁振凱等[30]把粉煤灰與CaCl2的混合物進行焙燒活化,焙燒后熟料經水洗、酸液浸取來回收氧化鋁。研究發現CaCl2/粉煤灰比為0.8，經 900℃焙燒30 min，熟料經水洗滌后,再用硫酸液常溫浸取30 min，最終氧化鋁浸出率可達95%以上。

3 結語

從粉煤灰中回收氧化鋁已經引起廣泛的關注，目前提取氧化鋁方法包括堿法、酸法和酸堿聯合法。堿石灰燒結法需要在 1 200～1 400℃下燒結,能耗高,而且生產氧化鋁所產生的尾渣量也高；酸法工藝還只是實驗室規模；酸堿聯合法中堿耗大。每種方法各有優缺點。今后從粉煤灰提取氧化鋁的技術發展應考慮:在提取氧化鋁回收產生的副產品，用于生產白炭黑、水玻璃、水泥、硅酸鈣、吸附劑等[1]。注重開發新的工藝生產路線，如水熱法、微波溶解法等，優化工藝流程，實現優勢互補。另外，還應考慮工藝過程對環境帶來的影響，避免產生二次污染，解決從粉煤灰提取氧化鋁工藝技術繁雜、成本高的瓶頸問題,實現粉煤灰的高附加值利用。

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