酸堿指示劑在氨氮在線測量中的應用研究

(重慶川儀分析儀器有限公公司，重慶 400060)

酸堿指示劑在氨氮在線測量中的應用研究

寧偉杰曹傳波

(重慶川儀分析儀器有限公公司，重慶 400060)

常用的在線測量氨氮的方法有納氏試劑比色法[1]、水楊酸分光光度法[2]。納氏試劑本身具有毒性，配置與使用中都要小心，并且容易造成水的二次污染；水楊酸分光光度法試劑配置過程比較復雜，其中次氯酸鈉在使用前需要標定其有效氯濃度和游離堿濃度，并且在常溫下難以保存，因此這兩種方法在應用過程中給用戶帶來許多麻煩。本文對酸堿指示劑在氨氮在線測量中的應用進行了研究。在酸堿指示劑中，加入定量的酸堿緩沖溶液，能夠拓寬氨氮的測量范圍，并提高測量結果的精度和分辨率。

分析化學 酸堿指示劑 氨氮 緩沖溶液

1 引言

目前國內氨氮在線測量采用最多的是納氏試劑比色法、水楊酸-次氯酸比色法，從應用角度考慮，這兩種方法都有自己的弊端，納氏試劑存在配試劑難度大、本身存在劇毒性，水楊酸-次氯酸存在配試劑難度大、儲存需要低溫。本實驗采用了酸堿指示劑來測量氨氮，該方法所用到的試劑配制過程比較簡單，存儲沒有苛刻條件，并從原理以及實際應用中驗證了此方法的可行性。

2 酸堿指示劑在線測量氨氮原理

如圖1酸堿指示劑在線測量氨氮流程所示，樣水、NaOH、EDTA通過順序注射分析平臺定量加入到逐出池中，EDTA用于防止金屬離子在堿性溶液中產生沉淀，樣水中的銨根離子NH4+在pH為13左右的條件中將產生氣態NH3，溴甲酚紫+緩沖溶液配成的酸堿指示劑通過計量泵定量加入到測量池中，隔膜泵將逐出池中反應出來的氨氣帶到測量池中，與酸堿指示劑反應，由590nm的光源與接收器組成的光度計檢測酸堿指示劑的吸光度變化，通過計算得出樣品中氨氮的濃度。

圖1 酸堿指示劑在線測量氨氮流程

2.1 逐出池中的反應

逐出池中存在兩個可逆反應平衡，首先是銨根離子NH4+與OH-生成氨水，氨水通過可逆反應不斷的生成氨氣。

NH3·H2O=NH3↑+H2O (可逆反應)

根據氨水的電離平衡常數

將pH=13代入上式，可以得到隨著氨氣不斷的生成，銨根離子NH4+反應到最后剩余含量基本可以忽略不計。

2.2 測量池中的反應

溴甲酚紫肉眼識別的pH變色范圍為5.2(黃色)～6.8(紫色)，反應化學式為：

HIn?H++In-(可逆反應)

上式中HIn與In-在溶液中表現出兩種顏色，HIn在溶液中呈現出黃色，In-在溶液中呈現出紫色。當測量池中酸堿指示劑與氨氣反應時，導致可逆反應向右進行，使溶液的顏色發生變化。

2.3 緩沖溶液

緩沖溶液是一種當加入相對較大量的酸或堿時，能大大降低pH變動幅度的溶液。本實驗采用的緩沖溶液為磷酸二氫鉀和醋酸鈉，磷酸二氫鉀偏酸性，pH為4.4～4.7，醋酸鈉偏堿性，pH(50g/L，25℃)為7.5～9.0。

緩沖溶液具有一定的緩沖范圍，當往緩沖溶液中加入少量強酸或強堿，或者將其稍加稀釋時，溶液的pH變化幅度很小。而當加入的強酸濃度接近于緩沖體系共軛堿的濃度，或加入的的強堿濃度接近于緩沖體系中共軛酸的濃度時，緩沖溶液的緩沖能力即將消失。溴甲酚紫本身也是一種弱緩沖溶液，因此在配制酸堿指示劑時需要根據氨氮測量的范圍來決定溴甲酚紫、磷酸二氫鉀、醋酸鈉的量。

2.4 實驗設計與數據

用氫氧化鈉標準溶液代替氨氣，分光光度計采用HACH的DR2800，來驗證酸堿指示及的緩沖能力是否滿足測量要求。

試驗步驟

(1)配制濃度為0.00714mol/L的氫氧化鈉標準溶液；

(2)配置8.32mg/L溴甲酚紫的酸堿指示劑，取20mL放入1#比色皿中，在590nm波長下測量初始的吸光度和PH值；

配置416mg/L溴甲酚紫的酸堿指示劑，取20mL放入2#比色皿中；在590nm波長下測量初始的吸光度和pH值；

用34.25mg溴甲酚紫、6.9g磷酸二氫鉀、0.75mg醋酸鈉配置而成的酸堿指示劑，取20mL放入3#比色皿中；在590nm波長下測量初始的吸光度和pH值；

用68.5mg溴甲酚紫、13.8g磷酸二氫鉀、1.5mg醋酸鈉配置而成的酸堿指示劑，取20mL放入4#比色皿中；在590nm波長下測量初始的吸光度和pH值；

3)4支比色皿從1#到4#，酸堿指示及的緩沖能力在逐漸增大；

往上述4只不同的比色皿中逐次加入200μL的氫氧化鈉標準溶液，并測定吸光度以及pH值，得到表1實驗數據。

表1 實驗數據

續表1

從1#比色皿可以看出，溶液的緩沖能力不夠，并且溴甲酚紫的濃度也不夠；

從2#比色皿可以看出，溶液的緩沖能力比1#稍好，但是溴甲酚紫濃度太大，導致吸光度成非線性增加；

3#和4#比色皿可以看出，不同濃度的酸堿指示劑，在逐次加入NaOH時，吸光度和pH變化幅度不一樣，但是線性度還比較好。圖2是3#和4#相對應的吸光度與加NaOH次數關系曲線圖，圖3是3#和4#pH值與加NaOH次數關系曲線圖。

圖2 加NaOH次數與吸光度的變化曲線

圖3 加NaOH次數與pH值的變化曲線

通過上述曲線可以得出，3#和4#對應的吸光度與加NaOH次數關系曲線圖、pH值與加NaOH次數關系曲線的線性度都比較好。但是由于3#的緩沖能力較4#要差一些，當加入相同量的氫氧化鈉時，3#的吸光度與pH值變化跨度要大一些，因此在不超過3#緩沖能力范圍內，3#的分辨率要高一些。

2.5 實際測量結果

采用4#比色皿溶液的配方配置酸堿指示劑，測量量程為0～50mg/L的氨氮溶液，用儀器實測的結果見表2。

表2 實測結果

2.6 結論

采用酸堿指示劑在線測量氨氮，解決了傳統納氏試劑、水楊酸測量方法在配置和存儲試劑上的弊端。本文從原理和實際應用中分析了采用酸堿指示劑在線測量氨氮的可行性，當測量不同濃度的氨氮，只要配制適合當前測量范圍緩沖能力的酸堿指示劑，就能夠獲得比較好的跨度和線性度，提高了測量結果的精度和分辨率。

[1]GB 7479-87.水質 銨的測定 納氏試劑比色法[S].

[2]GB 7481-87.水質 銨的測定 水楊酸分光光度法[S].

2017-08-04

寧偉杰，男，1985年出生，工程師，長期從事在線分析儀器設計研究工作，E-mail：303585629@qq.com。

信息簡訊

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Researchandapplicationofacid-baseindicatorinonlinemeasurementofammonianitrogen.

NingWeijie,CaoChuanbo

(ChongqingChuanyiAnalyzerCO.,Ltd.,Chongqing400060,China)

Commonly used online methods for measuring ammonia nitrogen include Nessler’s reagent colorimetric method and salicylic acid spectrophotometry method. It has to be careful when Nessler’s reagent is used due to its toxicity, and it is likely to cause secondary pollution of water. Reagent preparation process is relatively complex for salicylic acid spectrophotometry as available chlorine concentration and free alkali concentration should be calibrated before the use of sodium hypochlorite, which is difficult to be stored at room temperature. Therefore, both of the methods above bring much trouble to users. Acid-base indicators were studied on ammonia nitrogen online measurement in this paper. The measurement range of ammonia nitrogen can be widened and the precision and resolution capacity of measurement results can be improved when quantitative buffer solution is added into the acid-base indicators.

analytical chemistry; acid-base indicator; ammonia nitrogen; buffer solution

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.025