一種新型液晶化合物的合成和表征

(神華包頭煤化工有限責任公司，包頭 014010)

一種新型液晶化合物的合成和表征

王玉輝劉尚清趙靈春王濤

(神華包頭煤化工有限責任公司，包頭 014010)

通過醚化、還原、重氮化、偶合反應及酯化等反應，合成了新型液晶化合物4-((4-己烷氧苯基)偶氮基)苯基異煙酸酯，并將此化合物作為質子受體，以烷氧基苯甲酸為質子供體，最后合成了一種氫鍵型液晶復合物。用IR、1H NMR對中間體及其產物進行了結構表征，并用帶熱臺的偏光顯微鏡對各產物的液晶行為進行了研究。通過偏光顯微鏡說明氫鍵復合物是典型的熱致液晶且呈現明顯的近晶相和向列相兩種相態，并且超分子液晶復合物較質子供體的液晶相范圍寬，說明分子間氫鍵起到了穩定液晶相態的作用。

偶氮型 近晶相 向列相

偶氮苯類液晶材料因具有光致異構，其在光記錄存儲、光電子器件以及全息照相等方面有廣闊的應用價值。目前隨著人們對光信息處理、光訊通信等領域的深入研究，非線性光學材料的地位也越來越重要[1，2]。由于偶氮苯類液晶非線性光學材料在加工和成本方面比傳統的非線性光學材料有較大的優勢，因此有著巨大的潛力。迄今為止，偶氮液晶化合物已經獲得了重要的發展，尤其是在偶氮液晶聚合物方面的研究[3-5]，取得了很大的發展。

氫鍵是生物體內廣泛存在的一種作用力，具有飽和性和方向性。90年代，Kato 和Fréchet 等[6-8]合成了一系列氫鍵組裝型液晶引起了廣泛的關注[9-11]。氫鍵具有較好的組合柔性，其選擇空間大，組合方式多，雖然較共價鍵鍵能弱，將會給復合物的穩定性帶來不利的影響，但是它的適當弱化，增大了分子的柔性，反而使得氫鍵液晶復合物具有獨特的動力學性質，尤其是對溫度的變化，具有可逆響應性能，使其在感應材料制備方面提供了更加廣闊的應用空間。

本實驗以烷氧基苯甲酸為質子供體，偶氮類吡啶衍生物為質子受體，合成了一種新型氫鍵液晶，對所得復合物的結構和液晶性能進行了研究。合成路線如圖1。

圖1 新型氫鍵液晶合成路線

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

溴代正己烷，化學純；異煙酸，化學純；對硝基苯酚，化學純；N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC，化學純；對二甲氨基吡啶(DMAP)，化學純；有機溶劑使用前經過常規純化，純化方法為根據試劑沸點進行蒸餾提純。

帶熱臺Eclipse80i 偏光顯微鏡 (日本島津公司)；NIKON數碼相機 (日本)；(VERTEX -70)IR紅外光譜儀 (美國PE公司，KBr壓片)；X-4顯微熔點測定儀 (上海精密科學儀器有限公司)；Avanci-D2X-200型核磁共振儀 (美國瓦里安公司，TMS為內標)。

1.2 中間體及其目標化合物的合成

1.2.1 4-己烷氧基硝基苯(A)的合成

稱取4-硝基酚6.95g(0.05mol)放入三口燒瓶中，加入80mL丙酮，再加入8.29g(0.06mol)碳酸鉀，加熱回流后，加入碘化鉀0.33g(0.002mol)，再加入等摩爾的溴代正己烷。攪拌回流28小時。反應結束后，抽濾除去無機鹽，旋蒸掉大部分溶劑，用乙醚做萃取，用無水硫酸鎂干燥，蒸去乙醚，純化得到黃色液體9.675g，產率86.74%。

1.2.2 4-己烷氧基苯胺(B)的合成

稱取二水合氯化亞錫11.28 g(0.05 mol)于250 mL單口圓底燒瓶中，加入1.67mL(0.02mol)濃鹽酸，30mL無水乙醇，將0.02mol的化合物A的乙醇溶液用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到圓底燒瓶中，常溫反應1h后，加熱回流8h。反應結束后，旋蒸出大部分的乙醇，將混合物倒入燒杯中。在外加冰浴的條件下緩慢加入飽和氫氧化鈉溶液，調節pH到9～10時停止滴加。用乙醚萃取有機相，用堿水洗滌至水層無色，再用去離子水洗至中性。乙醚層用氫氧化鈉充分干燥，旋蒸除去乙醚。產物在冰箱中放置一夜，得到深褐色固體。用石油醚重結晶得棕白色針狀晶體2.92g，產率：75.84%；熔點：42.1～43.5℃。IR ( KBr , v/cm-1):3400,3319,1635(-NH2);3060(AR,C-H);2953～2851(CH3(CH2)5-);1600,1511,1475(Ar)。

1.2.34-((4-(己烷氧基)苯基)偶氮基)苯酚(C)的合成

(1)重氮鹽的制備

將提前配制好的稀鹽酸(3mol/L)量取40mL加入到250mL的燒杯中，再稱取0.04mol4-己烷氧基苯胺加入其中，電磁攪拌使之完全溶解，顏色為藕荷色。然后，用將燒杯置于冰鹽浴中，溫度控制在0～3℃，此時，由于溫度較低，胺鹽可能析出，但是不會妨礙下一步的反應。

另稱取0.04mol亞硝酸鈉溶于20mL蒸餾水，在0～3℃，不斷攪拌下，將其慢慢滴入上述燒杯中，滴加完后，繼續反應30分鐘(0～5℃)，反應液的顏色逐漸變為紫紅色。反應過程中的體系溫度保持在0℃左右，溶液pH值一般保持在3以下。即得所需的重氮鹽溶液(保持0～5℃)。應注意的是，此重氮鹽不穩定，應立即用于下一步的合成。

(2)4-((4-(己烷氧基)苯基)偶氮基)苯酚的合成

稱取0.21mol氫氧化鈉溶于20mL蒸餾水。稱取0.04mol苯酚，加入盛有氫氧化鈉溶液的燒杯中，攪拌使之溶解，加水稀釋，將該混合物加入到250ml單口燒瓶中，電磁攪拌，用稀鹽酸調體系的pH值在10左右，在冰鹽浴中控制溫度在0℃左右，一邊攪拌，一邊慢慢滴加重氮鹽溶液，反應過程中有沉淀析出，顏色變化如下:黃—橙黃—磚紅。在滴加重氮鹽的過程中，若反應體系的pH值下降，可加入適量氫氧化鈉溶液來調節pH值，使之一直保持在10左右。重氮鹽滴加完畢后，顏色為磚紅色，繼續攪拌半個小時左右。反應結束后，抽濾，濾餅為橙黃色。將橙黃色固體用冰醋酸重結晶3次，得到橙黃色片狀固體。產率56%。熔點93℃。IR (KBr,v/cm-1):3473.76(O-H);2936,2869(CH3(CH2)5-);1599.92(N=N);1575,1498.23,1474.78(Ar);1426(O-H的彎曲振動);1317.79(C-N);1246.50(C-O)。

1.2.44-((4-己烷氧苯基)偶氮基)苯基異煙酸酯(D)的合成

在干燥的燒瓶中加入0.01mol的異煙酸，60mL二氯甲烷。在外加冰浴的條件下加入0.01mol的DCC，反應混合物攪拌10min后，加入適量DMAP和0.01mol的化合物C，常溫攪拌72h，在整個反應過程中用TLC跟蹤。反應結束后，旋蒸部分溶劑，過濾除去固體，蒸干濾液，用熱水將固體洗滌三遍，抽濾，然后用少量乙酸乙酯洗滌兩遍，抽濾，旋蒸溶劑，產生黃色固體，再用乙酸乙酯溶解固體，在0℃下靜置一夜，然后抽濾，旋蒸溶劑，得到黃色固體，即為化合物D。固體用乙酸乙酯和乙醇(3∶1)的混合溶劑重結晶兩次得到黃色片狀晶體。產率35%。IR (KBr,v/cm-1):3473.76(O-H);2936,2869(CH3(CH2)5-);1600.36(N=N);1575,1498.23,1474.78(Ar);1426(O-H的彎曲振動);1317.79(C-N);1246.50(C-O)。1H NMR(δ,氘代氯仿,400MHz):8.877(m,2H,ArH);8.034～8.016(m,4H,吡啶環);7.376(m,2H,ArH);7.021(m,2H,ArH);3.045(m,2H,-CH2O-);1.825(m,2H,-CH2-);1.489(m,2H,-CH2-);1.383(m,4H,-CH2-CH2);0.929(m,3H,-CH3)

1.2.5 對烷氧基苯甲酸(E)的合成

在三口圓底燒瓶中，加入1.38g(0.01mol)對羥基苯甲酸，加入50mL乙醇和少量去離子水，攪拌，然后加入1.12g(0.02mol)KOH固體，升溫到78℃，然后滴加0.01mol的溴代正己烷和適量KI，回流攪拌，反應24小時。反應結束后，加水稀釋,滴加鹽酸析出白色沉淀,調節pH值至4,抽濾,濾餅用熱水洗滌三次，得到的白色固體用無水乙醇和水(3∶1)的混合溶劑重結晶3次。最終得到白色針狀(片狀)晶體。產率72%。IR(KBr),v/cm-1:3300～3400(羧-OH);3067(Ar,C-H);2860～2956(CH3(CH2)5-);1672(C=O);1430～1600(Ar);1HNMR(氘代丙酮,400MHz),δ:10.214(s,1H,-COOH);7.882～7.901(m,2H,Ar);7.012～7.067(m,2H,Ar);4.088～4.131(m,2H,-OCH2);2.153～2.162(m,2H,-CH2);1.945～1.990(m,2H,-CH2);1.537～1.621(m,4H,-CH2-);1.105～1.178(m,3H,-CH3)。

1.2.6 超分子化合物(F)的合成

將等摩爾的化合物D和系列化合物E溶于20ml的二氯甲烷中，室溫攪拌，直至蒸干溶劑, 真空干燥24h，得到一系列白色超分子化合物F。

2 結果與討論

2.1 目標化合物的合成

在4-((4-(己烷氧基)苯基)偶氮基)苯酚的合成過程中，影響這個反應的重要因素是反應溫度和偶合反應溶液的pH值。在重氮化反應過程中，用冰鹽水浴控制體系溫度在0～5℃以內，加入適量的亞硝酸鈉，保證重氮化反應進行完全。在偶合過程中，pH值的控制是整個反應的重點，pH值gt;11，會產生很多的副反應，而pH值過低的話，又會阻止偶合反應的繼續進行，所以在進行偶聯反應時，慢慢滴加氫氧化鈉溶液使體系的pH保持在9～10。

4-((4-己烷氧苯基)偶氮基)苯基異煙酸酯的合成，采用DCC和DMAP存在下和4-((4-(己烷氧基)苯基)偶氮基)苯酚進行Steglich酯化反應，常溫反應3d，副反應較少，后處理簡單。

2.2 化合物液晶性能的研究

本實驗合成的目標化合物的介晶性通過偏光顯微鏡對其進行研究。通過在偏光顯微鏡我們對質子受體 4-((4-己烷氧苯基)偶氮基)苯基異煙酸酯進行液晶性測定,升溫至129℃時融解且出現液晶相；繼續升溫，當升溫至168.5℃時，開始出現向列相液晶相；降溫過程出現和升溫一樣的織構，直到108℃時出現結晶，見圖2、圖3、圖4。

圖2 化合物D升溫132℃的液晶織構

圖3 化合物D升溫168℃的液晶織構

圖4 化合物D降溫166℃的液晶織構

對于化合物D和通過分子間氫鍵形成的偶氮型氫鍵液晶復合物，其相變溫度見表1。

表1 質子受體(D)和氫鍵超分子化合物(F)的相轉變溫度(℃)

表1標注：Cr：crystal=晶體; SmX：Smetic=近晶相; N: nematic=向列相; I:isotropic liquid=各向同性液體

氫鍵復合物與氫鍵受體相比，其液晶相范圍明顯拓寬，可能是由于氫鍵的誘導作用，使得分子間可極化程度增加，誘導偶極可以出現更寬的范圍，從而使分子間形成定向排列后更不容易被打亂，使得復合物的的液晶相范圍增寬。

在熱臺偏光顯微鏡下觀察以4-((4-己烷氧苯基)偶氮基)苯基異煙酸酯為氫鍵受體，4-己烷氧基苯甲酸為氫鍵供體形成的氫鍵液晶復合物的液晶織構，這種偶氮型氫鍵液晶復合物隨溫度的變化，可以清晰的看到復合物的液晶態的織構。氫鍵復合物升溫到達熔點后，出現了如圖5所示織構，繼續升高溫度，到185℃出現了典型的向列相織構(如圖6所示)，隨著溫度的繼續升高，到189.5℃轉變為各向同性的液體。降溫到清亮點時，首先出現如圖7所示的球狀向列相織構，接著出現一些的彎曲的線狀，然后隨著溫度的下降，這些彎曲的線狀能夠保持到化合物的另外一個相的形成甚至結晶態。

圖5 升溫163℃液晶織構圖

圖6 升溫189℃液晶織構圖

圖7 降溫185.2℃液晶織構圖

3 結論

以4-((4-烷氧苯基)偶氮基)苯基異煙酸酯為氫鍵受體，4-己烷氧基苯甲酸為質子供體，利用分子間氫鍵合成了氫鍵自組裝液晶復合物。研究結果表明：氫鍵液晶復合物的液晶相范圍明顯拓寬，可能是由于氫鍵的誘導作用，使得分子間可極化程度增加，誘導偶極可以出現更寬的范圍，從而使分子間形成定向排列后更不容易被打亂，致使復合物的液晶相范圍增寬。相態及液晶行為研究證明了氫鍵復合物呈現明顯的近晶相和向列相液晶態。超分子液晶復合物較質子供體的液晶相范圍要寬很多，說明分子間氫鍵可以起到穩定液晶相態的作用。

[1] 趙瓊,阮班鋒,吳杰穎,田玉鵬，等.新型偶氮化合物的合成及其光學性質.合成化學,2009,17(4),450-452.

[2] 陽岑.偶氮苯類液晶化合物的合成、表征及應用研究:(碩士學位論文).蘭州:蘭州交通大學,2008.

[3] 張會旗,李晨曦,黃文強，等.帶雙甲基丙烯酰基偶氮苯液晶化合物的合成與表征.化學試劑,1999,21(6),321-323.

[4] 畢思瑋.帶端烯基偶氮苯液晶化合物的合成和表征.化學試劑,1997,19(5),268-269.

[5]焦家俊.T-型氫鍵液晶復合物的制備與液晶行為[J].功能高分子學報,2007,2:209-215.

[6]Kato T. Hydrogen-Bonded Liquid Crystals. Novel Mesogens Incorporating Nonmesogenic Bipyridyl Compounds through Complexation between H-Bond Donor and Acceptor Moieti[J].Chem Mater,1993,5:1094-1100.

[7]Kato T.Supramolecular Liquid-Crystalline Complexes Exhibiting Room-Temperature Mesophases and Electrooptic Effects. Hydrogen-Bonded Mesogens Derived from Alkylpyridines and Benzoic Acids[J]. Chem Mater,1995,7:368-372.

[8]Kohmoto Shigeo.Hydrogen-bonded ionic liquid crystals: pyridinylmethylimidazolium as a versatile building block[J]. Tetrahedron Letters,2010,51:1508-1511.

[9]Bruce Duncan W, Halogen-bonded liquid crystals[J]. Struct Bond,2008,126:161-180.

[10]Yagai S, Karatsu T, Kitamura A. Photocontrollable Self-assembly[J ]. Chem Eur J, 2005, 11: 4054-4063.

2017-04-27

王玉輝，男，1963年出生，遼寧石油化工大學本科畢業，在職研究生學歷，工程碩士，高級工程師職稱，現任神華包頭煤化工有限責任公司人力資源部經理，從事石油化工生產及質量檢測工作30余年，E-mail:wangyuhui@csclc.com。

信息簡訊

超靈敏二硫化鉬濕度傳感器研究獲進展

中國科學報訊現階段對二硫化鉬濕度傳感器的研究主要受制于加工過程本身引入的殘膠對材料表面的污染，影響了其對水分子的吸附，從而導致靈敏度不高或響應時間過長等問題。因而，如何得到具有高靈敏、快速響應時間的二硫化鉬濕度傳感器成為制約其應用的最主要因素。

針對上述問題，日前，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室(籌)納米物理與器件實驗室利用一種新的金剝離方法，加工得到具有干凈表面的二硫化鉬場效應晶體管，從而實現了對水分子的靈敏響應。該項工作由實驗室博士趙靜在研究員張廣宇的指導下完成。

據悉，這種加工方法主要是利用二硫化鉬與金之間的作用力遠大于金與襯底間的作用力，從而可以將多余的二硫化鉬樣品從襯底上完整地剝離下來，同時保證了用于器件的二硫化鉬表面的干凈。利用這種方法一方面有效避免了加工過程中經過反應離子刻蝕后表面殘膠對器件性能的影響，另一方面大大簡化了加工過程， 得到了具有超潔凈表面的二硫化鉬場效應晶體管，其光學、電學性能的顯著提高也從另一個方面證明了這種加工方法得到的樣品具有更好的性能。

由于利用這種金剝離方法得到的二硫化鉬場效應晶體管具有超潔凈的表面，因此能夠靈敏感知外界濕度變化，大大提高了二硫化鉬濕度傳感器的靈敏度。除了具有超高靈敏度外，由于二硫化鉬表面沒有懸掛鍵，對水分子的吸附是純粹的物理吸附，因此器件可以很容易地進行脫吸附，有效縮短了響應時間和恢復時間。除此之外，得益于CVD生長的二硫化鉬成膜均勻，可以加工得到一系列具有優異性能的二硫化鉬濕度傳感器陣列，從而對外界不同濕度的空間分布起到定位作用，用來實時監測外界濕度分布的變化。

這種基于超潔凈表面的二硫化鉬樣品加工得到的濕度傳感器具有靈敏度高、響應時間和恢復時間短、使用壽命長、空間分辨率高等特性，可以廣泛應用于未來無接觸定位系統及二維材料多功能柔性傳感器陣列領域。(沈春蕾)

Synthesisandcharacterizationofanovelliquidcrystallinecompound.

WangYuhui，LiuShangqing,ZhaoLingchun，WangTao

(BaotouShenhuaCoalChemicalsCO.,Ltd.,Baotou014010,China)

A new hydrogen bonded supramolecular liquid crystal compound was synthesized.4-((4-(hexoxy) phenyl) azo) phenyl isonicotinic acid ester which played the role of the proton receptor，was synthesized through etherification, reduction, diazotization, coupling reaction and esterification reactions，and 4-alkoxybenzoic acid was as the proton donor.The structures of proton donor and supermolecular liquid crystalline compounds were identified by IR and1H-NMR. Their liquid crystalline phase transitions were studied by optical polarization microscope. The results of optical polarization microscope showed that the supermolecular liquid crystalline compounds were typically thermotropic，which exhibited both the smetic and nematic phases. These supermolecular liquid crystalline compounds were with wide phase transition temperatures. Therefore, it was concluded that liquid crystalline phase could be stabilized by the intermolecular hydrogen bonding action.

azo；smetic liquid crystalline；nematic liquid crystalline

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.023