用TG/FTIR/MS聯用技術研究草酸鈣分解過程中CO和 CO2的共逸出

(北京大學分析測試中心北京，100871)

用TG/FTIR/MS聯用技術研究草酸鈣分解過程中CO和 CO2的共逸出

章斐

(北京大學分析測試中心北京，100871)

采用TG/FTIR/MS三聯機在線檢測CaC2O4分解過程中逸出氣的紅外和質譜信息，并改變試樣量及氣氛氣體的氧濃度進行定性定量分析。發現在惰性氣氛下CaC2O4的兩個分解過程中均存在CO和CO2共逸出現象。其中與CO共逸出的CO2，由CO的歧化反應和氧化反應共同貢獻；與CO2共逸出的CO，則是由歧化反應產物C與逸出氣CO2發生碳氣化反應而生成。系統內氧氣濃度對CO歧化反應和碳氣化反應有很大影響，當氧氣體積濃度達到38 ×10-6時，已檢測不到這兩個反應的存在，此時質譜中O2(質荷比32)的離子流曲線出現負峰。

TG/FTIR/MS 草酸鈣 共逸出 CO CO2歧化反應 碳氣化反應

1 引言

一水草酸鈣(CaC2O4·H2O)在程序溫度下發生脫水和分解反應，在100℃至800℃溫度范圍內，依次脫除等摩爾的H2O、CO和CO2氣體。這3個失重過程的溫度區間互不重疊，且化學計量關系明確，因此在熱分析領域廣受青睞，是熱分析研究和儀器性能評價的重要參考物質[1,2]。對于熱重類儀器，通過分解過程的失重率與理論計算值的偏差，可以核查動態重量測試的準確性；對于熱重與紅外光譜、質譜等聯用的儀器，通過對這三種具有代表性的逸出氣的檢測，可以評價檢測器的響應時間和檢測性能等[3-5]，而且還經常作為聯用類儀器進行定量分析的校準氣源[6-10]。此外，CaC2O4·H2O的三個固相分解過程的分解機理各不相同，被認為是“理想的固相分解動力學模型”而得到廣泛的研究和探討[11]。

在以上的應用和研究中，普遍認為CaC2O4·H2O在氧化性氣氛(air,O2)與惰性氣氛(N2，He, Ar或真空)下分解的主要區別，在于分解逸出的CO氣體在氧化性氣氛下發生氧化反應并放出熱量，使得本來應該是的吸熱過程的CO逸出過程，最終表現為放熱過程[12]。

CaC2O4·H2O具體分解過程可用方程式表達如下：

CaC2O4·H2O(s) = CaC2O4(s) + H2O (g)(反應1)

CaC2O4(s) = CaCO3(s) + CO (g)(反應2)

CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g) (反應3)

當氣氛中存在O2氣時，CO將發生氧化反應：CO(g) +0.5O2(g)= CO2(g)(反應4)

按理，無論在何種氣氛氣體下分解，最終的剩余物是一樣的，均為CaO。但在實際測試中，很容易觀察到氧化性氣氛下得到的CaO呈白色，惰性氣氛下得到的CaO卻呈灰色，而這個現象在大部分的文獻報道和相關書籍中均被忽略了。

熱重分析只能檢測物質在受熱過程中的質量變化，同步的差熱功能也只能檢測試樣在程序溫度下的吸放熱現象，均無法解釋CaO變色的原因，需要結構分析類儀器進行輔助研究。1980年，D.Price等[13]用質譜法測定固相分解動力學參數時，采用原位加熱的方法對CaC2O4施以程序升溫，發現在逸出的CO氣體中，出現質荷比(m/z)為44的離子流峰，認為在真空條件下，有部分CO逸出氣發生歧化反應生成了CO2氣體，即：

2CO(g)= C(s)+CO2(g)(反應5)

而歧化反應的另一個產物C則沉積在CaO表面，使其外觀顏色呈灰色。

1990年，Jisheng Wang等[14]利用配置了程序控溫分解裝置的質譜儀(TPD-MS)對CaCO3和CaC2O4進行CO和CO2逸出氣的定量標定，不僅確認了CO氣體的歧化反應存在，還發現CaC2O4在真空下分解逸出CO2時，有額外的CO氣體出現，并認為這部分CO是由歧化反應產生的C與分解逸出的CO2發生碳氣化反應所生成：

C (s)+ CO2(g)= 2CO (g)(反應6)

近30年來發展起來的熱重聯用類儀器，為逸出氣體的定性定量研究提供了便利，其中應用比較普遍的是熱重分析儀與傅里葉變換變換光譜儀或質譜儀的聯用(TG/FTIR、TG/MS)。紅外光譜儀在鑒別官能團、同分異構體等方面具有優勢，尤其對于H2O、CO和CO2這樣具有偶極距的極性分子，都有特異吸收波數區域，很容易做出定性鑒別。質譜檢測則可以通過離子碎片m/z識別分子的分子量和分子結構，比FTIR具有更高的靈敏度，而且可以檢測沒有紅外吸收的氣體分子(如O2、N2等)[15,16]。因此，利用TG/FTIR和TG/MS等聯用類儀器，很容易發現在惰性氣氛下的CaC2O4分解逸出氣CO中共存著CO2氣體，大部分文獻報道都認為此CO2來源于逸出氣CO部分發生歧化反應所產生[8,9,10,17,18]，但也有報道[19]認為共逸出的CO2是CO 與系統中殘存O2發生反應所致，因為在 TG/MS中觀測到與CO逸出峰相對應的溫度區間，MS的m/z32離子流曲線出現負峰。但對于CaC2O4分解逸出CO2時有CO氣體共存現象，除了在真空系統下有發現報道外[14]，在熱重聯用類儀器上未見報道。

TG/FTIR/MS三聯機是最近幾年發展起來的新型聯用儀，以串聯的模式將熱重分解過程逸出的氣體依次通過FTIR和MS進行在線檢測。與TG/FTIR和TG/MS的分別測試相比，TG/FTIR/MS綜合了FTIR和MS各自的檢測優勢，并在相同的檢測環境下同時獲得FTIR和MS的檢測結果，避免不同儀器狀況(如系統內不同的氧氣含量)給測試結果帶來的影響。我們利用此儀器研究CaC2O4在惰性氣氛下的分解過程，發現它的二個分解過程中，均存在CO 和 CO2共逸出現象，其中與CO逸出氣共存的CO2，不僅來自CO歧化反應，還來自CO與系統內殘氧的氧化反應，而與CO2逸出氣共存的CO，則是沉積C與CO2逸出氣發生碳氣化反應所產生。由此證明CaC2O4在惰性氣氛下的二個分解過程均不是簡單反應，存在逸出氣體的二次反(secondry reaction)應，分別為CO的歧化反應和氧化反應，以及碳氣化反應，而儀器系統內部氧氣的濃度直接關系到CO歧化反應和碳氣化反應能否發生和存在。

2 實驗部分

2.1 樣品與氣氛

一水草酸鈣，CaC2O4·H2O，純度99.9985%，阿法埃莎(天津)化學有限公司生產；碳酸鈣，CaCO3，AR. 純度≥99.0%，廣東西隴化工股份有限公司生產；

高純氦氣，純度99.999%，北京氦普北分氣體有限公司生產。

氧氣體積濃度(V/V%)分別為115×10-6和962×10-6的標準氦氣，北京市華元氣體化工有限公司提供。

高純氮氣(純度99.999%)和空氣，北京市海科元昌實用氣體有限責任公司生產。

2.2 測試儀器及主要參數

測試儀器為美國Perkin Elmer儀器公司的熱重紅外質譜三聯機(TG/FITR/MS)，配置TGA 8000 熱重分析儀；FRONTIER傅里葉變換紅外光譜儀；Clarus SQ8T四級桿質譜儀以及TL9000接口控制器，此TG/FITR/MS為串聯模式，圖1為儀器結構示意圖(由Perkin Elmer儀器公司提供)。熱重分解逸出的氣體經傳輸線導入到紅外氣體池，在線記錄下逸出氣體的紅外吸收信息，再部分導入到質譜檢測器中，在線記錄逸出氣體不同m/z的離子碎片強度。

熱重試驗條件：測試溫度30℃至900℃，升溫速率為20℃/min(或10、30、50℃/min)，天平吹掃氣體(高純氦氣)流速為90 mL/min，樣品吹掃氣體(高純氦氣或含氧標準氦氣)流速為45 mL/min，采用氧化鋁坩堝，加樣時將試樣(預先經瑪瑙研缽磨研成細粉)均勻地平鋪在坩堝底部。

傳輸線參數：熱重至紅外和紅外至質譜的傳輸線以及各接口的溫度均為280℃，逸出氣體抽取流速為70 mL/min(進入傳輸線的氣體流速)。

紅外檢測條件：檢測器分辨率8 cm-1，檢測波長4000至450 cm-1，氣體檢測池溫度280℃。在熱重加樣完畢并關閉爐子后穩定5分鐘，使爐內空氣置換干凈后再采集紅外背景圖。

質譜檢測條件：離子源溫度230℃，離子源(EI)電子轟擊能量為70eV，檢測離子的m/z為10～100的總離子流(TIC)和m/z28、m/z44、m/z32等選擇離子(SIM)。

待紅外背景圖采集結束后再開始熱重升溫程序，同時啟動紅外檢測，半分鐘后再開啟質譜檢測。

圖1 TG/FTIR/MS三聯機結構示意圖

3 結果與討論

3.1 純CO2氣體的MS測試結果分析

質譜檢測器在檢測CO和CO2共逸出氣源時，面臨的問題是如何區分CO分子離子CO+與CO2二級碎片離子CO+，因為二者的m/z均為28。實驗采用文獻[14]的方法，首先確定純CO2氣體的二級碎片離子CO+(m/z28)與分子離子CO2+(m/z44)的相對比例，并將此值作為判斷標尺。這樣，在CaC2O4測試中，如果測試結果中m/z28與m/z44的峰面積比值明顯超過純CO2氣體的比值，可以認為有額外的來自CO氣體的貢獻。

考慮到TG/FTIR/MS是動態氣源的連續檢測，選擇分析純CaCO3作為純CO2逸出氣體的來源，以CaC2O4相同的進樣方式和檢測條件運行TG/FTIR/MS測試，并采用質譜SIM離子流曲線峰面積來計算m/z28和m/z44的比例關系,相應的峰面積標記為S28和S44。測試結果見表1。

表1 CaCO3分解逸出的CO2氣體的質譜S28/S44檢測結果

表1的數據表明在相同的測試條件下，加樣量相近時CO2氣體的碎片離子CO+和分子母離子面積之比基本相同，約為4.53%；不同樣品量和升溫速率下測得的S28/S44有一定偏差，但基本在相同的數量級范圍。以上8次測試得到的S28/S44的平均值為4.55%，均方偏差為0.12%。因此，對于純CO2氣體的S28/S44之比可以基本確定為4.55±0.12%。

3.2 CaC2O4逸出氣在高純氦氣氣氛下的測試結果

本文主要探討CaC2O4分解過程的逸出氣體，但無水CaC2O4在室溫下不穩定，容易吸潮。為了便于確定起始質量，實驗選用室溫下穩定的CaC2O4·H2O進行實驗，在數據處理時忽略第一步的脫水過程，并將CaC2O4分解為CaCO3的過程稱為a過程，CaCO3分解為CaO的過程稱為b過程，相應的逸出氣體分別表達為CO-a、CO2-a和CO-b、CO2-b，IR特征波數剖面圖的吸收峰面積分別標記為ICO-a、ICO2-a,和ICO-b、ICO2-b，質譜選擇離子的離子流峰面積分別標記為S28-a、S44-a和S28-b、S44-b。

在高純氦氣下，改變CaC2O4·H2O的起始質量，以20℃/min進行了7次系列實驗，標記為M1～M7，對應試樣量分別為0.995、3.098、5.085、7.574、10.290、12.818、15.373 mg。

圖2為CaC2O4分解在480℃時(a過程)逸出氣體的紅外光譜圖，M1至M7均觀測到很強的CO紅外特征吸收峰(2200-2050 cm-1)和CO2紅外特征吸收峰(2400-2200 cm-1)，而且隨著試樣量的增加，CO和CO2的紅外吸收強度均增加。需要注意的是，CO2的紅外消光系數遠遠大于CO，所以不能按照吸收峰強度直接比較二者的氣體濃度。

圖3為CaC2O4分解在680℃時(b過程)逸出氣體的紅外光譜圖，CO2紅外特征吸收峰非常強大，相比之下CO特征吸收峰非常弱，但從局部放大圖中可以看到，除M1之外，M2至M7的紅外光譜圖中，均可觀測到CO特征吸收雙峰的存在。

通過紅外特征波數剖面圖也可以清晰地看到CaC2O4兩個分解過程中CO和CO2共逸出現象。圖4和圖5分別為逸出氣在2182 cm-1(CO紅外特征吸收波長)和2360 cm-1(CO2紅外特征吸收波長)的紅外剖面圖，與CaC2O4兩個分解過程相對應的溫度區間，均出現兩個紅外吸收分布峰。

因此，TG/FTIR的測試結果表明，CaC2O4在分解為CaCO3逸出CO的同時，有CO2共逸出，而CaCO3分解為CaO逸出CO2時，也存在著CO氣體的共逸出。

圖2 不同質量CaC2O4在480℃時逸出氣體IR圖

圖3 不同質量CaC2O4在680℃時逸出氣體IR圖

圖4 CaC2O4逸出氣在2182 cm-1的IR剖面圖

圖5 CaC2O4逸出氣在2360 cm-1的IR剖面圖

不同溫度下的逸出氣體經過紅外氣體池后再導入到質譜檢測器中，可以得到逸出氣體的總離子流強度隨時間(或熱重溫度)的變化分布圖，稱為TIC曲線，也可以得到選擇離子的離子流強度隨時間(或熱重溫度)的變化分布圖，稱為SIM離子流曲線。圖5為M3的質譜測試結果，在TIC曲線和m/z44和m/z28的離子流曲線上，均出現兩個離子流峰，溫度區間與CaC2O4分解的a過程和b過程相對應。不同試樣量的測試結果與此相類似。

圖6 CaC2O4逸出氣的質譜離子流曲線(M3)

m/z44離子流曲線的兩個峰均為CO2分子離子的貢獻。雙峰的出現表明在CaC2O4分解的a過程和b過程中均有CO2逸出氣體存在；m/z28離子流曲線的兩個峰，則需要區分CO分子離子和CO2碎片離子CO+。通過積分各離子流曲線的峰面積，可以計算得到S28-a/ S44-a和S28-b/ S44-b的面積之比值，具體數據見表2。

表2 不同試樣量CaC2O4逸出氣的質譜測試結果

表2中，S28-a/ S44-a的數據遠遠大于純CO2的S28/ S44值(4.55%)，說明有大量的CO氣體的貢獻；S28-b/ S44-b值除了M1外，其它試樣量下的測試結果均大于4.55%，也可以判斷m/z 28的第二個離子流峰，除了CO2二級碎片離子的貢獻外，另有CO氣體的貢獻。

因此，從TG/MS的測試結果，也可以明確在CaC2O4分解為CaCO3逸出CO氣體的同時，存在著CO2氣體的共逸出，而在隨后的CaCO3分解為CaO逸出CO2氣體的同時，也存在著CO氣體的共逸出。

與CO2-b共逸出的CO-b，源于C的氣化反應(反應6)，部分沉積C與逸出的CO2-b反應而生成CO[20,21,22,23]。碳氣化反應為可逆的反應，所以在CaC2O4分解結束后，仍能觀察到分解剩余物CaO上有沉積C的存在。證明了C的存在，也就證明了CO歧化反應的存在，說明CaC2O4分解逸出的CO-a，會部分發生歧化反應(反應5)。

3.3 CO歧化反應的特點及對TG分解過程的影響

按照文獻報道[24-26]，草酸鹽類化合物分解逸出CO氣體時，其分解產生的固相堿金屬或堿土金屬化合物作為催化劑，使CO在其表面發生歧化反應。因此，在CaC2O4分解中，分解產物CaCO3充當著CO歧化反應的催化劑，離開了催化劑表面的CO氣體將不再發生歧化反應[27]。事實上，觀察CaC2O4分解剩余物CaCO3和CaO，可以發現歧化反應的產物C只沉積在CaCO3和CaO固體上，試樣坩堝和熱重爐腔內沒有任何附著。

圖7為CaC2O4·H2O在高純氮氣(純度99.999%)和空氣下的熱重曲線(TG曲線)和微商熱重曲線(DTG曲線)。因為聯用使用時TG爐內的氣體有一部分被抽走，會影響TG的精確測試，所以選擇在美國TA儀器公司的SDTQ600差熱熱重同步測定儀上進行TG測試，升溫速率20℃/min，氣氛氣體流速100 mL/min。可以看到CaC2O4在不同氣氛下分解逸出CO的過程，TG曲線和DTG曲線均存在一定的區別(表3)。

圖7 CaC2O4·H2O在N2和air下的TG和DTG曲線

表3 CaC2O4·H2O在N2和air下分解逸出CO的TG和DTG測試結果

CaC2O4·H2O分解為CaCO3的理論失重率為19.16%。因為C的沉析增加了CaCO3的表觀重量，因此在惰性氣氛下此過程的失重率應該小于19.16%。在我們的測試中，高純氮氣下的失重率為18.78%，空氣下的失重率為19.11%，前者比后者小0.33%。CaC2O4在空氣氣氛下分解出CO的失重率應該與理論值一致，而惰性氣氛下的失重率與理論值之差，可視為C的沉析量。

從動力學角度分析，C的沉積會對分解過程形成阻礙，使得CaC2O4在惰性氣氛下的分解速率略趨緩慢[28,29]。而空氣氣氛下，隨著逸出的CO分子不斷被氧化為CO2分子，有利于促進CaC2O4的分解，其分解速率將略微加快。DTG的測試結果可以反映出這兩種氣氛下分解過程的動力學差異，最大失重速率溫度在高純氮氣下為489℃，空氣下為485℃，失重發生的溫度區間在高純氮氣下為48℃，空氣下29℃，影響還是很明顯的。

可見，CaC2O4逸出氣CO在不同氣氛下存在不同的二次反應。逸出氣二次反應的存在對分解的動力學過程和熱重測試結果都有一定的影響。

3.4 系統內氧氣對CaC2O4逸出氣測試結果的影響

如上所述，CaC2O4分解脫除CO的失重率，在高純氮氣下的測試值與理論值的差異，可視為沉積C的增加量。那么，沉積C與CO逸出氣的重量之比可表達為0.38%∶19.16%，摩爾比則為(0.38%/12)∶(19.16%/28)=4.63%，此比值與CO的歧化反應發生程度相關。因為歧化反應產物C和CO2是等摩爾的，CaC2O4分解逸出的CO和CO2氣體量也是等摩爾，所以C與CO逸出氣的摩爾比可以轉化為CO2-a和CO2-b的摩爾比，即CO2-a和CO2-b的摩爾比也應該是4.63%左右。

利用表2的原始數據可以計算得到質譜檢測中兩個CO2的m/z44離子流的峰面積之比S44-a/S44-b，利用紅外測試中CO2官能團剖面圖(圖5)對兩個CO2紅外吸收峰進行積分，也可以得到峰面積之比ICO2-a/ICO2-b。不同試樣量下的S44-a/S44-b和ICO2-a/ICO2-b的計算值見表4。

表4 CaC2O4逸出氣中兩個CO2峰面積比值的質譜和紅外測試結果

從表4的數據可以看到，對于CO2-a/CO2-b的比例，在相同試樣量時(即在同一測試中)，質譜的S44-a/S44-b和紅外的ICO2-a/ICO2-b大致相同，不同試樣量下的測試結果不相同。但所有比值均遠遠超過CO歧化反應的實際發生程度(4.63%)。

另外，從表2的測試數據看，S28-b/S44-b隨著試樣量的增加呈增加趨勢，表示隨著試樣量的增加，參與氣化反應的C量是增加的，亦即CO歧化反應的反應程度也是隨之增加的。但表4的數據則顯示，隨著試樣量的增加，S44-a/S44-b和ICO2-a/ICO2-b均呈下降趨勢，與S28-b/S44-b的變化趨勢相矛盾。顯然，在CO-a的逸出過程中，除了發生歧化反應外，還存在著CO的氧化反應(反應4)，部分CO逸出氣與系統內的殘氧反應，增加了CO2-a的生成量。

對于熱重儀器和熱重聯用類儀器，即使在惰性氣氛下，系統內也不可避免有氧氣殘余[30]。因為在熱重測試過程中需要導入較大流速的氣氛氣體，盡管使用的是高純氣體，如純度為99.999%的高純氦氣，也意味著仍含有近10 ppm的雜質氣體，包括氧氣。對于檢測器FTIR和MS來說，聯用類儀器是一個連續進樣的在線檢測過程，吹掃氣攜帶逸出氣體的持續進入，使得在整個測試過程中系統內一直存在很低濃度的氧氣。

如果測試條件相同，可以認為測試過程中系統內的殘氧濃度是一定的，那么單位時間內CO被殘氧消耗的量也基本一致。當試樣量越小時，逸出的CO氣被氧化成CO2的比例相對而言會更高，S44-a/S44-b和ICO2-a/ICO2-b的比值也就越大。而隨著試樣量的增加，CO發生氧化反應的比例相對減少，使得S44-a/S44-b和ICO2-a/ICO2-b的比值反而變小。

此外，在不同升溫速率下檢測CaC2O4分解逸出氣(其它測試條件相同)，和預期的一樣，隨著升溫速率的增大，S28-b/S44-b、S44-a/S44-b和ICO2-a/ICO2-b的變化規律與試樣量增加的規律相同(數據不在此列出)，說明加大升溫速率可以減少系統內殘氧對CO的氧化影響。

但在以上測試中，能反映質譜系統內部氧氣情況的m/z32離子流曲線，并沒有出現文獻[19]報道的負峰(見圖5)。為了分析氧氣濃度對CaC2O4分解逸出氣的影響，分別用115 ×10-6和962 ×10-6的標準含氧氦氣作為熱重儀的樣品吹掃氣(45 mL/min)，用高純氦氣作為熱重儀的天平吹掃氣(90 mL/min)進行測試，這樣氣氛氣體中實際氧氣的體積濃度(V/V%)分別為38 ×10-6和321×10-6。實驗過程升溫速率為20℃/min。

CaC2O4在高純氦氣和38 ×10-6、321 ×10-6含氧氦氣氣氛下分解時的m/z32離子流曲線見圖8。從圖8可以看到，在CO-a逸出氣對應的溫度區間，當氧氣體積濃度為38 ×10-6時，m/z32離子流曲線出現很弱的負峰，而氧氣體積濃度為321 ×10-6時，m/z32離子流曲線則出現明顯的負峰，與之相比較，在高純氦氣下則沒有出現負峰。

這3種氣氛氣體下的質譜測試結果見表5。在38 ×10-6和321 ×10-6含氧氦氣氣氛下，測得質譜S28-b/S44-b值分別為4.45%和4.35%，與純CO2氣體相當，意味著在CaC2O4分解的b過程中，質譜沒有檢測到額外的CO氣體。

圖8 CaC2O4逸出氣在不同氧氣濃度下的m/z 32離子流曲線

表5 CaC2O4逸出氣在不同氧氣濃度下的質譜測試結果

同樣，在紅外檢測器中也沒有檢測到CO-b的存在。圖9為3種不同氧氣濃度氣氛下CaC2O4在480℃時逸出氣體的紅外光譜圖，隨著氧氣濃度的增加，CO紅外特征吸收峰(2200-2050 cm-1)的吸收強度明顯減弱，而CO2紅外特征吸收峰(2400-2200 cm-1)的吸收強度則不斷增強。圖10為2182 cm-1(CO紅外特征吸收波長)的紅外剖面圖，在與CaC2O4分解b過程相對應的溫度區間，在高純氦氣下尚能觀測到的高溫段CO的紅外吸收峰，在含氧氣氛下沒有出現。

圖9 不同氧濃度下CaC2O4在480℃逸出氣IR圖

圖10 不同氧濃度下CaC2O4逸出氣在2182cm-1IR剖面圖

由此可見，CO逸出氣體的歧化反應受氧氣的影響非常大，當測試系統內部有氧氣存在時，CO將優先與氧氣反應。在高純氦氣下，CO逸出氣會部分發生歧化反應，同時也有部分發生氧化反應；在氧氣體積濃度達到38×10-6時，紅外和質譜均已檢測不到CO歧化反應和C氣化反應的發生跡象，此時的CO2-a主要由CO被氧氣氧化所產生。所以，如果在質譜中觀測到m/z32離子流曲線出現負峰，說明系統內的氧氣濃度已超出正常惰性氣氛的要求，應該考慮氣氛氣體的純度是否合格或儀器是否存在漏氣等問題。

4 結語

用TG/FTIR/MS三聯機，可以在相同的測試條件下進行逸出氣體的紅外和質譜檢測，獲得可以互相佐證和互相補充的結構信息，并進行定性定量分析。以上對CaC2O4逸出氣的研究結果表明，熱重聯用類儀器(TG/FTIR、TG/MS、TG/FTIR/MS等)，其檢測器檢測到的不僅是失重過程中產生的逸出氣，還包括逸出氣自身發生二次反應所產生的衍生氣體。因此，在對物質的結構和成分進行檢測分析以及分解機理推測研究時，需要根據測試條件對檢測結果進行謹慎分析，排除逸出氣體二次反應可能導入的衍生氣體，尤其要關注氧敏性氣體(如CO、CH4、NO、H2等)與系統內殘氧發生反應的可能性。

系統內的殘氧濃度對惰性氣氛下的測試結果會造成很大影響。我們認為，在CaC2O4分解逸出CO2的過程中能否檢測到CO共逸出氣的存在，可以作為測試系統內殘氧濃度是否合理的一個評判標準。具體操作方法及效果將另文報道。

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Studyonco-evolutionofCOandCO2duringdecompositionofcalciumoxalatebyTG/FTIR/MS.

ZhangFei

(AnalyticalInstrumentationCenter,PekingUniversity,Beijing100871，China)

The decomposition of CaC2O4was investigated by means of thermogravimetry/Fourier transform infrared spectrometry/mass spectrometry (TG/FTIR/MS). The evolved gas was studied qualitatively and quantitatively by changing the sample weight and the oxygen content of atmosphere. The co-evolution of CO and CO2was observed during both decomposition processes of CaC2O4under inert atmosphere. The CO2gas co-evolved with CO derives from the disproportion and oxidation of CO, while the CO gas co-evolved with CO2from the gasification of carbon, produced by the disproportion of CO, with CO2. Both disproportion and gasification are remarkably influenced by the content of the residue oxygen in the system. These two reactions cannot be detected when the concentration of oxygen is above 38×10-6and a negative peak on MS signal with m/z 32 appears.

TG/FTIR/MS；calcium oxalate；co-evolved gas；CO；CO2；disproportionation reaction；carbon gasification

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.018

2017-06-12

章斐，女，1965年出生，碩士，高級工程師，研究方向：熱分析儀器測試技術，E?mail：zhangfei@pku edu cn。