原子熒光光譜法測定土壤與水中汞含量的參數優化

(南京工業大學，南京 211800)

原子熒光光譜法測定土壤與水中汞含量的參數優化

陳維雨思張宇峰

(南京工業大學，南京 211800)

本實驗利用原子熒光光譜法測定土壤與水中的汞。通過對氫化物發生的條件，載氣流速，霧化條件等，以及一些儀器的參數設置，通過改變單一變量的方法進行逐個研究。得出的最佳測定條件為：載液，5%鹽酸；還原劑，硼氫化鈉的含量10g/L；氬氣流量，300mL/min；爐溫，200℃；負高壓，-280V；燈電流，40mA；爐高：9mm。在此條件下的檢出限為0.028μg/L，低于標準中的0.04μg/L，回收率為97.1%～101.4%。以GSS-18號標準土為基準，對比硫酸-硝酸-高錳酸鉀、微波消解和水浴消解三種不同方法對其消解后的測出值、RSD等參數。結論：這3種方法的檢出值均符合要求，但水浴消解的方法更簡單，測出標準土中汞含量的平均值為0.0155μg/g，RSD為4.9%，較好。

原子熒光光譜法 土壤 水 汞含量 消解方法

1 引言

汞廣泛地存在于自然界中，不僅能在空氣中傳輸擴散，還可沉降到水和土壤之中[1]。隨著采礦、石油、冶金、化工等工業行業的迅速發展，各個產業對汞的使用越來越多，但若對汞的使用以及回收采取的措施不當，對環境與人體造成的危害也不容小覷。

因此，提供出一個快速、準確、檢測能力強的測汞方法成為當務之急。目前現代測定汞的常用方法主要有原子吸收光譜法(AAS)、雙硫腙分光光度法、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MAS)和色譜法等[2]。

而原子熒光光譜法因其具有靈敏度高、精密度好、準確度高、基體操作方便等特點，已成為監測汞含量的主流。近年來原子熒光光譜法被廣泛應用于測量水、土壤、食品、藥品、化妝品、大氣、和礦石中的汞含量[3，4]。

但在已有國家標準的測量方法中，只提供了儀器大概的參數范圍，沒有具體的數值[5]。所以本實驗通過研究原子熒光光度法的不同參數，來研究其對測量水中汞含量的影響，和不同消解方法對其測量汞含量的影響，最終能總結出具體的參數數值，提供一套完整的優化測量方案，為原子熒光光譜法測量水與土壤中汞含量時提供一定的借鑒和參考，有利于提高功效和改善測定精度。

2 研究對象與方法

2.1 研究對象

本課題通過研究原子熒光光度計的不同參數，來研究其對測量水中汞含量的影響，和不同消解方法對其測量土壤中汞含量的影響，從而建立一套優化方案。

2.2 水中汞含量測定條件的優化方法

實驗初始條件：載液，5%HCl；還原劑，1%硼氫化鉀溶液；載氣流速，300mL/min；屏蔽氣流速，600mL/min；爐溫，200℃；負高壓，-280V；燈電流，40mA；讀數時間，15s；延遲時間，4.0s；爐高，9mm。

實驗中所取數據均是在儀器多次測量后得到的穩定值。

2.3 土壤中汞含量的優化方法

在優化參數下，對用不同消解方法消解的GSS-18標準土壤進行測量[6]。

2.4 數據檢出限的計算方法

DL=t(n-1,0.99)×SD

式中：t—自由度為n-1,(置信度為99%、n=11時，t取2.821)[7]。

3 結果與分析

3.1 不同參數對測量水中汞含量的影響

3.1.1 氫化物發生條件的優化

3.1.1.1 載液

(1)載液的種類

同等酸度下，配制3.8% HNO3與5% HCl的載液，結果見表1。

表1 鹽酸與硝酸在同等酸度下的測量值

汞元素在不同的酸性介質條件下，反應生成汞原子的效率是不同的[8]。對比之下，5%鹽酸的靈敏度更高，達到2615IFL/μg，檢出限為0.027μg/L，較低，且數據更穩，RSD值為0.054。所以本實驗選取鹽酸作為載液。

(2)載液的濃度

配置鹽酸濃度為3%、4%、5%、6%(V/V)的載液，實驗結果見表2。

表2 不同鹽酸濃度的載液下儀器測量值

不同的鹽酸濃度對儀器測量水中汞含量的影響不是很大，說明在測量時，只要保持在一個酸性的介質中既可。5%的鹽酸測出的數據穩定性很高，同時檢出限是最低的，為0.027μg/L，靈敏度較好達到2616.14IFL/μg。即選取5%的鹽酸為載液。

3.1.1.2 還原劑中的硼氫化鉀的含量

配制硼氫化鉀濃度為0.6%、1%、1.4%、1.8%的還原劑，實驗結果見表3。

表3 不同硼氫化鉀濃度的還原劑下儀器測量值

不同的硼氫化鉀濃度對儀器汞含量的影響并不是很大，測出的檢出限都低于0.04μg/L。但考慮到硼氫化鉀溶液極其容易水解，所以加入量不宜過低。以濃度為1%的硼氫化鉀作為還原劑所測得的檢出限最為0.027μg/L，測得的數據穩定性也最好，SD只有0.01，RSD為0.065，并且靈敏度也是最高的，為2716.14IFL/μg。即選取濃度為1%的硼氫化鉀為還原劑。

3.1.2 原子熒光儀器參數優化

3.1.2.1 載氣流速

載氣流速取：100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min，結果見表4。

表4 不同載氣流速下儀器的測量值

實驗用超純氬氣作為載氣將汞蒸汽載入原子化器中經行原子化。載氣流量過小時，會使氬氫火焰不穩定，導致測量結果不穩定。若載氣流量過大，又會使靈敏度降低。儀器在300mL/min時測得數據的RSD都為0.01，較為穩定。考慮到其靈敏度又是最高，為2940.59IFL/μg。即選取的載氣流速為300mL/min。

3.1.2.2 爐溫

爐溫取：180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，實驗結果見表5。

表5 不同爐溫下儀器的測量值

過高的爐溫會影響儀器的靈敏度，但同時也能降低噪聲氣相干擾。在190℃達到最高靈敏度3584.01IFL/μg，之后靈敏度逐漸降低。在200℃時，檢出限值為0.028μg/L滿足要求，較為適中。測得數據的濃度為正常，穩定性也較適中RSD為0.07，而此時靈敏度較好。即取爐溫為200℃。

3.1.2.3 負高壓

負高壓取：-260V、-270V、-280V、-290V、-300V，實驗結果見表6。

表6 不同負高壓下儀器的測量值

負高壓與燈電流同時決定著汞空心陰極燈發射激發光線的強。隨著負高壓的增加，儀器的靈敏度也在升高。280V時的檢出限為0.028μg/L，較低，在此負高壓下測得的數據更為穩定，靈敏度也較好，綜合對比下選擇-280V。

3.1.2.4 燈電流

燈電流取：20mA、30mA、40mA、50mA、60mA，實驗結果見表7。

表7 不同燈電流下儀器的測量值

燈電流會影響熒光信號，通過調整燈電流可以獲得比較良好的響應值和靈敏度。同時，燈電流還會影響到汞空心陰極燈的壽命和信號的穩定性。電流為40V時靈敏度在3000IFL/μg左右，測得的汞濃度正常，數據較為穩定性，RSD也較低，燈電流不大，不會過大影響汞燈的壽命，即綜合考慮下選取的燈電流40V。

3.1.2.5 爐高

爐高取：7mm、8mm、9mm、10mm、11mm，實驗結果見表8。

表8 不同爐高下儀器的測量值

爐高是熒光的激發點到石英爐頂端的距離。不同的爐高會影響到儀器的靈敏度和準確度等。隨著爐高的升高，靈敏度先升高后降低，載流空白一直降低。當爐高為為9mm時，靈敏度最高為2940.49 IFL/μg，此時載流空白的熒光值適中為127.67IF，測得的數據也穩定RSD為0.067，SD為0.01。所以選取的爐高為9mm。

3.1.3 對水樣中汞的加標回收實驗

從某河里取得水樣，用以上實驗優化出的參數對其進行測量。結果見表9。

表9 水中汞含量的加標回收率

實驗結論：從表9可看出，此河里的汞含量低于《地表水水環境質量標準》GB3838-2002中的要求50μg/L，為正常含量。儀器的加標回收范圍是97.1%～101.4%。

3.2 不同消解方法對測量標準土中汞含量的影響

本次實驗應用的消解方法分別為：硫酸-硝酸-高錳酸鉀、微波消解、水浴消解。每種消解方法都會同時消解5個土樣和兩個空白，每個樣平行測定10次，取平均值[9]。使用的標準土壤為標準物質為：GSS-18(汞含量：0.015μg/g±0.003μg/g)。實驗結果見表10。

表10 不同消解方法的測定結果

3種消解方法測出的平均值都在標準范圍的值內。在3種消解方法中，同等的消解土樣量，微波消解所需的消解時間更長，對消解土樣的含量有要求，不能過多。而與其他3種方法相比，水浴消解測出值的相對標準偏差更小，只有4.9%，在3種消解方法中最低。水浴消解的方法也更為方便、所需儀器藥品少，消解時間短、操作簡單。所以，最合適的消解方法為水浴消解。

4 結論

在研究不同參數對測量水中汞含量的影響時，以國家標準[5]中提出的最高檢出限0.04μg/L、靈敏度高、監測數據穩定等各項綜合指標下。經過分析選取5%HCl為載液，還原劑中硼氫化鉀濃度為1%，載氣流速為300mL/min，爐溫為200℃，負高壓為-280V，燈電流為40mA，爐高為9mm。此時，儀器的靈敏度在3000IF L/μg左右，檢出限低于0.04μg/L，為0.03μg/L，測得數據穩定，SD為0.01μg/L，RSD為6.71%。在此參數下對水樣進行加標回收實驗，得到的加標回收范圍為97.1%～101.4%。

在優化測定土壤中汞含量實驗中，對比相對標準偏差值和消解過程，對硫酸-硝酸-高錳酸鉀、微波消解、水浴消解這3種消解方法經行對比。測量時，選用的參數條件為上述實驗中得到的最優條件。水浴消解由于其測量值穩定，相對標準偏差小只有4.9%，相對誤差低較為3.3%，操作簡便，在優化測定土壤中汞含量后，選測水浴消解為最佳消解方法。

[1]蔣夢．液相色譜-原子熒光檢測水中汞形態方法研究[D]．北京：中國農業科學院，2011．

[2]李日升，郭躍安，楊曉明，等．現代測汞技術的發展[J]．現代儀器，2010，(6)：4-9．

[3]于建國．我國汞污染防治現狀和發展趨勢[J]．化學工業，2010，28(2-3)：40-42．

[4]國家環境保護總局，水和廢水監測分析方法編委會．水和廢水監測分析方法(4版)[M]．中國環境科學出版社，2002．

[5] GB/T 22105.1-2008，土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法[S]．

[6] HG-694-2014，水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法(發布稿)[S]．

[7] HJ 168-2010．環境監測分析方法標準制修訂技術導則[S]．

[8]嚴業華．原子熒光光度法測汞探討[J]．海峽科學，2011，55：34-37．

[9]王玉蘭．原子熒光光譜法檢測土壤樣品中砷-汞形態的研究[D]．長春：吉林大學，2012．

2017-05-08

陳維雨思，女，1992年出生，碩士研究生，水處理，E-mail：471033028@qq.com

信息簡訊

重點專項“大視場生物成像分析儀”啟動

近日，國家重點研發計劃“重大科學儀器設備開發”重點專項“大視場生物成像分析儀”項目啟動會在中科院南京天文儀器有限公司舉行。據項目負責人、中科院蘇州醫工所研究員董文飛介紹，稀有細胞和痕量病原微生物對疾病檢測、生殖健康、環境衛生和國家安全等方面有十分重要的影響，“大視場生物成像分析儀”項目基于對稀有細胞快速檢測的需求，通過攻克大視場高分辨離軸反射式光學系統設計技術、大面陣高分辨探測器和大面積單層細胞推片技術等三個關鍵技術，開發新型大視場高分辨生物成像分析儀。

該項目儀器研制技術路線采用模塊式結構， 包括大視場高分辨光學成像系統、大面陣高分辨探測器、大面積單層細胞推片機、自動識別快速軟件、樣品前處理、大面陣多光譜光源和運動控制模塊等，同時開展在稀有細胞快速檢測方面的應用示范，為儀器的工程化產業化及大規模應用奠定基礎。

據悉，該項目由中科院南京天文儀器有限公司牽頭，聯合中科院蘇州生物醫學工程技術研究所、蘇州國科醫療科技發展有限公司、中國人民解放軍軍事醫學科學院微生物流行病研究所、中檢國研(北京)科技有限公司、武漢大學、吉林師范大學、廣東科鑒檢測工程技術有限公司等8家單位共同承擔。(中國科學報)

Determinationofmercuryinsoilandwaterbyatomicfluorescencespectrometry.

ChenWeiyusiZhangYufeng

(NanjingTechUniversity,Nanjin211800,China)

atomic fluorescence spectrometry; mercury content; digestion method

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.014

Abstrac: The optimal analysis conditions were as follows：Reactive acid was 5% HCl and 10g/L NaBH4 as deoxidizer；The gas flow of argon was set 300mL/min with atomizing temperature of 200℃ and furnace height of 9mm；The negative high voltage was set -280V and light current 40mA；The detection limit of the method was 0.028μg/L for mercury, lower than 0.04μg/L for that in the standard method．The recovery rate was 97.1%-101.2% ．The detection values of standard soil GSS-18 and the RSDs were determined using three digestion method, i.e. H2SO4-HNO3-KMnO4，microwave digestion and bath digestion. The results indicated all data were in accord with the requirements of standard material．However, water bath digestion was simpler than the other two methods and corresponding result was more accurate and reliable, i.e. mercury content of 0.0155 μg/g in soil with RSD of 4.9%．