鹵素水分測定儀在石膏相水分檢測中的應用

(洛陽理工學院材料科學與工程學院，洛陽 471023)

鹵素水分測定儀在石膏相水分檢測中的應用

茹曉紅張新愛郭雷明

(洛陽理工學院材料科學與工程學院，洛陽 471023)

采用鹵素水分測定儀法、烘箱法和示差掃描量熱法(DSC)對磷石膏的吸附水含量、結晶水含量進行了對比測定，并確定了鹵素水分測定儀檢測不同來源和性質石膏的附著水、結晶水時合適的主要儀器參數，分析了影響測定結果的主要因素，從而為其在石膏建筑材料及其制品的生產、控制、檢測等中的應用提供及時、有效的參考依據。

鹵素水分測定儀 石膏 水分測定

在進行各類石膏膠凝材料及其制品研發過程中都要進行相組成的測定，目前國家標準尚無統一的石膏相組分分析方法，常用的方法是烘箱法、熱重法-示差掃描量熱法(TG-DSC)[1]等。無論采用何種方法，都要進行吸附水及結晶水含量的測定[2，3]。采用標準GB/T 5484—2000中的烘箱法，檢測結果準確度高，但過程較繁瑣，適宜于一次性對大量樣品進行測定；TG-DSC法分析精確、但儀器昂貴，分析費用高，適用于樣品性質的精密測定分析；作為一種新型、快速測試樣品水分含量的儀器，鹵素水分測定儀集稱重和烘烤為一體，縮短了測定時間，可以進行碳酸鈣水分[4]、橡膠揮發分[5]、污泥含水率[6]等的測定，也可用于脫硫建筑石膏相組成的分析[7]。本文針對MS100鹵素水分測定儀快速測定石膏中吸附水、結晶水的關鍵工藝參數進行對比分析，并討論了影響測定結果精確度的因素，以達到快速指導生產的目的。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

磷二水石膏，來自湖北宜化集團，用NETZSCH STA 449F3(德國)對其進行DSC-TG分析，結果見圖1；脫硫石膏制備的β型半水石膏β1和β型半水石膏β2(β1在空氣中未采取防潮措施時存放3個月后的樣品)來自河南拜爾石膏板有限公司；天然石膏1制備的β型半水石膏β3和α型半水石膏α1均來自河南三門峽市永泰石膏粉業有限公司；天然石膏2制備的α型半水石膏α2來自山東平邑金盾石膏制品有限公司；各石膏樣品測水分前都通過0.2mm篩。101型電熱鼓風干燥箱：溫度精度為±1.0℃；MS-100紅外(鹵素)水分測定儀：上海佳實電子科技有限公司生產，稱重范圍為110g，分度值為0.005g。

圖1 磷石膏的DSC-TG分析曲線

1.2 方法

1.2.1 烘箱法

按照GB/T 5484—2000《石膏化學分析方法》進行吸附水和結晶水含量測定。

1.2.2 鹵素水分測定儀法

開始測試時，接好電源，調水平，開機進行預熱，檢查好參數后開始試驗，首先按清零鍵并提示加入一定質量的樣品，置于鹵素水分測定儀的鋁盤(鋁盤業已預先干燥)中,根據樣品的測定目的設定烘干模式、關機模式、顯示方式、加熱溫度、測量時間參數后，蓋上干燥單元，按啟動鍵啟動加熱，測試結束后，分別記錄顯示屏上顯示的水分含量M(M=(濕重-干重)/濕重×100%)和測定時間t(每次測定前烘干倉溫度都從室溫開始)，每個樣品測兩次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 吸附水含量的測定

2.1.1 烘干方式

鹵素水分測定儀有兩種加熱烘干方式可以選擇，各自的程序特點及適用樣品見表1。

表1 烘干方式的特點及適用范圍

磷石膏、脫硫石膏、天然石膏等石膏原料的吸附水含量通常都小于15%，干燥時表面不會形成薄膜，但溫度過高可能會引起干燥過的二水石膏脫水形成半水石膏相，因而宜選用標準烘干程序進行測試，但二水石膏相中吸附水含量超過15%也可選用快速干燥方式，但應注意干燥溫度的設定。

2.1.2 關機模式

關機模式分為全自動模式、手動模式和半自動模式。在全自動模式(編號1～5，分別對應快速干燥、較快干燥、大多數樣品、較慢樣品和很慢干燥的樣品)下，單位時間內平均失重小于2mg時，儀器認為水分測量完成并自動終止測量過程；手動模式(編號6)是連續測量過程，直到按(停止)鍵結束測定過程；半自動模式(編號7)是定時關機模式，測量持續進行直到設定的測量時間時結束。其中手動關機模式6需要人為關機，耗時耗力；樣品水分變化大時，定時關機模式7也不經濟，因而模式6和模式7可以不做考慮。選用測量溫度55℃在關機模式1～5下對4±0.005g磷石膏樣品吸附水含量進行了對比測試, 結果見表2。

由表2可以看出：隨著關機模式從1變化到5，測定時間逐步延長；不同的關機模式下吸附水的測定結果有較明顯的差異，且與標準烘箱法相比，儀器法測定的結果都偏低。這是因為鹵素儀是根據單位時間內樣品失重來工作的，當樣品失重速率小于一定值后，儀器自動認為測定結束，從而造成微量的質量變化存在一定誤差，模式4的結果與烘箱法相比誤差最小為2.15%。因而采用鹵素儀測定石膏吸附水分含量時, 宜選擇關機模式4作為測量參數。

表2 關機模式對磷石膏附著水測試結果的影響

2.1.3 加熱溫度和測量時間

稱取4±0.005g磷石膏樣品，在40℃～80℃范圍內改變加熱溫度，對應的吸附水含量M值和測試時間t的測試結果如圖2所示。

圖2 加熱溫度對磷石膏附著水含量和測試時間的影響

由圖2可以看出：40℃到80℃范圍內，吸附水含量M值測定結果在5.2%～5.4%范圍內變化，40℃測定時M值含量相對偏低，45℃以上時M值基本穩定，但測試中發現80℃時隨著加熱時間延長，M值穩定約2分鐘后失重又開始緩慢增加。從測試時間上看，隨著測試溫度升高，測試時間t從9分鐘縮短到4分鐘，但55℃以上時測試時間縮短的變化趨于緩慢，70℃以上時M值變化不大但測試時間不再縮短，這說明物料雖然吸熱但沒有明顯的質量變化，但在80℃時M值穩定約2分鐘后失重又開始緩慢增加。對比磷石膏的TG-DSC分析(圖1)可以發現約75℃開始磷石膏開始出現較明顯的失重趨勢，因為鹵素水分儀測定精度受限、沒有能及時從測定結果反映出來，但當溫度升高到80℃時，從TG-DSC分析已經看出明顯的失重現象，也可說明是部分物料開始發生了較為明顯脫水反應。因而，標準烘干方式時，選用55℃～70℃的加熱溫度較合適，若吸附水含量較大(如半水石膏漿體水化產物中吸附水含量常大于20%)時，可以采用快速烘干方式適當提高干燥溫度至70℃以縮短測試時間，但吸附水含量低小于5%時最好采用標準方式烘干且干燥溫度不宜超過80℃。

2.2 結晶水含量的測定

2.2.1 烘干方式和加熱溫度

烘干方式選用標準烘干，關機模式選用全自動模式5。選用55℃干燥過的磷石膏為原料，稱取樣品質量為4±0.005g.加熱溫度選用90℃～200℃進行測試，不同溫度下M值和測試時間t結果如圖3所示。

圖3 加熱溫度對磷石膏結晶水和測試時間的影響

由圖3可以看出：90℃～200℃范圍內，結晶水含量M值測定結果在17.46%～19.24%范圍內變化；烘干溫度為90℃～140℃時，M值相對偏低為小于19.03%，測試時間t從44分鐘快速縮短為8分鐘；150℃～200℃范圍內，M值含量在19.14%～19.18%范圍內變化，t從8分鐘減少到6.6分鐘；且設定加熱溫度大于180℃，加熱倉內溫度剛達到180℃，樣品失重即達恒定，說明180℃前樣品結晶水完全脫去。因而，選用溫度設定在150℃～180℃較為合適。此時烘干方式只能采用標準烘干方式，因為如果選用快速烘干方式，烘干倉溫度超過設定溫度的40%，此時將有可能超過溫度量程，不利于儀器安全。

2.2.2 關機模式的選擇

選用測量溫度180℃在關機模式1～5下對磷石膏樣品結晶水含量進行了對比測試, 結果見表3。

表3 關機模式對結晶水測試結果的影響

*從常溫開始干燥時，測試開始后樣品可能會由于吸附水引起的失重速度過小而自動關機。

鹵素水分儀是根據熱失重的原理進行工作的，如果樣品在儀器設定的加熱時間內樣品質量沒有明顯變化，儀器就會認為樣品已經干燥而自動關機，從而造成55℃干燥過的磷石膏關機模式1和2在樣品溫度達到失去結晶水溫度90℃之前而自動關機，模式3、模式4和模式5相比，模式3與DSC法的精確結果相比絕對誤差最小。因而采用鹵素儀測定石膏吸附水分含量時, 宜選擇關機模式3作為測量參數。

2.3 影響結果準確性的主要因素

2.3.1 樣品質量的影響

鹵素水分儀測量結果的重復性與樣品最少量有關，結果重復性在0.2%范圍內的最少樣品重量為3.000g，樣品質量少于1.000g,儀器不顯示；由于水分儀自帶鋁箔面積的限制，不能稱取過多的試樣，因而在65℃下，分別選取3g±0.005g、5g±0.005g、7.5g±0.005g的樣品質量進行試驗，結果如表4所示。

表4 樣品質量對附著水含量的影響

由表4可以看出：隨著樣品質量的增加, 干燥時間延長；樣品質量為3.000g樣品對應的結果相對誤差較大，重現性較差；當樣品質量大于5.000g以后，2次平行測定的M值絕對誤差變小, 即要使鹵素儀法測定結果的準確性控制在0.02%范圍內, 可在樣品盤承載范圍內適量增加樣品的質量，綜合測試時間和誤差范圍因素，建議石膏樣品質量為5.000g左右。

2.3.2 石膏性質的影響

對于不同來源和性質的石膏，由于其相組分和測定目的不同直接影響到其測定溫度和參數設置。表5是用5g±0．005g的脫硫石膏制備的β型半水石膏(β1和β2)、天然石膏制備的β型半水石膏(β3)和α型半水石膏(α1，α2)分別在標準烘干模式、干燥溫度180℃和關機模式3參數條件下所測得的結晶水含量數據和對應的測定時間。

表5 石膏性質對測定結果的影響

由表5可以看出：在同等條件下，對于制備原料性質相似β1和β2、β3和α1， 測定所用時間基本相同；而對于來自不同產地的石膏制備出的性質類似半水石膏α1和α2、β1和β3，測定時間差別較大。半水石膏的結晶水含量受原料中雜質含量、制備工藝、存放條件和存放時間、測定條件等影響較大，因而當原料性質和測定條件一定時，生產上常通過結晶水含量的變化判斷半水石膏制備的工藝狀況或存放環境條件對半水石膏質量變化情況影響。

2.3.3 其他因素

樣品均勻性越好，樣品量越大，測量結果重復性越好，因而樣品測量前應進行均化處理，必要時把樣品磨細，以加快測定速度，縮短測定時間。加入到樣品盤后, 須盡量攤平, 以保持樣品的厚度均勻, 確保樣品受熱均勻。

3 結論

(1)鹵素儀具有測試速度快，可靠性較高等特點，可用于快速測定工業石膏中吸附水、結晶水的含量。測定吸附水含量時, 儀器主要參數可選擇設定為:標準干燥程序、適用于較慢干燥樣品的關機模式4、干燥溫度55 ℃；測定結晶水含量時，儀器參數可選擇設定為:標準干燥程序、適用于大多數樣品的關機模式3、干燥溫度180 ℃。

(2)測定時，應根據樣品性質和精度要求選擇合適的樣品質量；石膏樣品的來源和性質直接影響到結晶水含量的測定時間和測定結果，石膏及其制品生產中可通過結晶水含量的變化快速判斷生產工藝狀況或石膏相性質，從而達到及時指導生產的目的。

[1]童仕唐. 應用DSC進行石膏相組成分析的研究[J]. 武漢科技大學學報(自然科學版), 2001(03): 243-246,256.

[2]馬保國,茹曉紅,鄒開波,等.常壓水熱Ca-Na-Cl溶液中用磷石膏制備α-半水石膏[J].化工學報, 2013(07): 2701-2707.

[3]茹曉紅,李海濤,張新愛,等.可溶磷對常壓水熱法制備高強α-半水石膏的影響[J]. 化工學報, 2015(05): 1983-1988.

[4]馬金花,湯淋淋,等. 碳酸鈣水分檢測方法探討[J]. 有機硅材料, 2015(03): 212-215.

[5]張茜,房迎春,楊文明,等.鹵素水分儀測試SBS橡膠揮發分含量[J].分析儀器, 2015(02): 33-39.

[6]曹艷峰, 陸丁偉,周章華. 烘箱法和鹵素水分測定儀法方法比較[J]. 山西建筑, 2013(21): 134-135.

[7]談曉青,曹禹,葉蓓紅,等.脫硫建筑石膏三相分析方法研究及應用[J].粉煤灰, 2011(06): 15-17,37.

2017-06-17

茹曉紅, 女， 1979年出生，博士，講師 ，主要從事石膏基建材的開發研究，E-mail：15937916390@163.com。

信息簡訊

中科院青島能源所發明拉曼激活單細胞液滴分選技術

科學網訊單個細胞是地球上細胞生命體功能和進化的基本單元。單細胞精度的高通量功能分選是解析生命體系異質性機制、探索自然界微生物暗物質的重要工具。單細胞拉曼光譜(SCRS)能夠在無標記、無損的前提下揭示細胞固有的化學組成，因此拉曼激活細胞分選技術(RACS)日益受到廣泛關注。但是分選通量是當前限制其廣泛應用的最重要的瓶頸之一。

據此，中科院青島能源所單細胞中心研究員馬波與研究員徐健帶領的多學科交叉團隊通過耦合SCRS和液滴微流控技術，發明了拉曼激活單細胞液滴分選技術，這是目前已公開報道的工作中分選通量最高的RACS系統，該工作于2017年11月3號在線發表于Analytical Chemistry。

單細胞中心前期發明了基于微流控芯片的流式RACS技術，通過集成基于介電的單細胞捕獲釋放和電磁閥吸吮技術，實現了高速流動狀態下單細胞的捕獲、拉曼采集、釋放和分選。為了進一步提高通量，研究人員提出，單細胞經液滴包裹后，通過耦合介電可實現超高通量分選。液滴包裹不僅可以保護細胞免受分選過程中的損傷，還能夠與分選后細胞的培養、DNA、RNA、蛋白等的提取與分析等無縫銜接。因此，RADS技術有著廣闊應用前景。

單細胞中心前期已證明，基于單細胞拉曼成像的拉曼組技術能夠非標記、非破壞性地識別與分析幾近無限的細胞功能。與拉曼組技術相耦合的RADS將能夠高通量分選廣泛的細胞功能，從而允許下游特定功能單細胞的培養或組學分析。這一工作為研制高度通量化與集成化的單細胞拉曼分選與測序系統奠定了基礎。

論文共同作者是青島能源所單細胞中心的王喜先與任立輝。本工作得到了中科院武漢水生所胡強研究員、北京大學王瑋教授等的幫助，并得到了中科院儀器專項、國家自然科學基金、中國博士后科學基金和山東省自然科學基金等的支持。(沈春蕾 王喜先)

Applicationofhalogenmoistureanalyzertodeterminewatercontentingypsum.

RuXiaohong,ZhangXin’ai,GuoLeiming

(MaterialsScienceandEngineeringSchool,LuoyangInstituteofScienceandTechnology,Luoyang471023,China)

The contents of attached water and crystal water in gypsum were determined by halogen moisture analyzer, oven and DSC, then the analysis results were compared. The main instrumental parameters of the halogen moisture analyzer were optimized and the factors affecting the accuracy and reliability of the method were also discussed in this paper.

halogen moisture analyzer; gypsum; moisture determination

國家自然科學基金青年基金項目(51502128)；國家自然科學“十三五” 國家重點研發計劃項目(2016YFC0700901)。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.007