流動注射分光光度法測定海洋沉積物間隙水中五項營養(yǎng)鹽

(國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760 )

儀器應(yīng)用

流動注射分光光度法測定海洋沉積物間隙水中五項營養(yǎng)鹽

劉紀(jì)勇李強劉梓銳楊天邦何趙

(國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760 )

建立了QC-8500流動注射分析儀測定海洋沉積物間隙水中銨鹽 、磷酸鹽、硅酸鹽 、亞硝酸鹽、硝酸鹽五項營養(yǎng)鹽的方法。該方法的檢出限分別為0.90、1.18、1.80、0.33、0.36 μg/L，線性范圍分別為2.50～500 μg/L、1.00～100 μg/L、10.0～2000 μg/L、0.50～15.0 μg/L、0.50～15.0 μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，各項指標(biāo)均滿足海洋調(diào)查規(guī)范(GB12763.4-2007)對五項營養(yǎng)鹽分析的質(zhì)量控制要求。與國標(biāo)方法實驗結(jié)果對比顯示兩種方法沒有顯著性差異。并對水合物區(qū)真實樣品進(jìn)行了測定及加標(biāo)回收實驗，回收率均在94%以上，保證了營養(yǎng)鹽數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和真實性。

流動注射 沉積物 間隙水 營養(yǎng)鹽

海洋沉積物間隙水中營養(yǎng)鹽濃度變化能夠反應(yīng)海洋微量營養(yǎng)元素的遷移變化機制及其生物地球化學(xué)循環(huán)過程乃至對于海洋資源的可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)等都具有重要意義[1-4]。不僅如此，間隙水中的氨氮和磷酸鹽可作為天然氣水合物存在的一個地球化學(xué)指標(biāo)[5]，而尋找天然氣水合物已成為當(dāng)下的熱點，因此對營養(yǎng)鹽的準(zhǔn)確快速分析具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

QC-8500流動注射儀(美國Lachat公司)；ASX-260自動進(jìn)樣器(美國Lachat公司)；PDS200稀釋器、U-5100 HITACHI分光光度計(天美(中國)科學(xué)儀器有限公司)；石英比色皿(全壇市丹陽門石英玻璃廠)。

1.2 主要試劑

流動注射分光光度法檢測五項營養(yǎng)鹽所需主要試劑如表1所示，試劑除優(yōu)級純(Gr)注明以外，其它均為分析純(Ar)。分析所用試劑濃度，按儀器給出的方法進(jìn)行配制。

表1 五項營養(yǎng)鹽分析所需主要試劑

1.3 實驗方法

將已過濾的孔隙水用稀釋器稀釋一定倍數(shù)后，使其濃度在相應(yīng)方法檢測范圍內(nèi)，通過進(jìn)樣針吸入一個連續(xù)流動的去離子水載流中，通過試劑泵進(jìn)入進(jìn)樣閥，經(jīng)反應(yīng)管與顯色劑生成有色絡(luò)合物，在一定溫度和波長條件下進(jìn)行分光光度檢測，以積分的峰面積進(jìn)行定量分析。FIA測試流路如圖1所示。

圖1 FIA基本流路圖C—載液；B—緩沖溶液；R—顯色劑；P—蠕動泵；S—試樣；V—進(jìn)樣閥；RC—反應(yīng)器；D—檢測器；T—記錄終端；W—廢液

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳測定參數(shù)的確定

通過試驗表明，最佳測定參數(shù)如表2所示。

2.2 工作曲線

配制繪制工作曲線所需標(biāo)準(zhǔn)溶液氯化銨(1000μg/L)，磷酸二氫鉀(100μg/L)，氟硅酸鈉(2000μg/L)，亞硝酸鈉(60.0μg/L)，硝酸鉀(60.0μg/L)。用自動稀釋器將其分別稀釋為氯化銨：0.00、10.0、20.0、50.0、100、200、500 μg/L；磷酸二氫鉀：0.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/L；氟硅酸鈉：0.00、50.0、100、200、500、1000、2000μg/L；亞硝酸鈉：0.00、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、15.0μg/L；硝酸鉀：0.00、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、15.0μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列。按照實驗方法及儀器條件測定吸光度，每個濃度測試3次，以積分平均面積(y)對濃度(x)作二次曲線回歸分析，回歸方程及線性范圍如表3所示。

表2 流動注射工作參數(shù)

表3 五項營養(yǎng)鹽曲線方程和線性范圍

2.3 最低檢出限

在相同條件下，分別對NH4+-N 、PO43--P、SiO32--Si 、NO2--N、NO3--N進(jìn)行10次空白樣品測試，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.30、0.06、0.60、0.11、0.12以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值為檢出限，得出最低檢出限分別為0.90、1.18、1.80、0.33、0.36 μg/L。所測數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 五項營養(yǎng)鹽的方法檢出限

2.5 精密度、準(zhǔn)確度

以4種不同質(zhì)量濃度的NH4+-N 、PO43--P、SiO32--Si 、NO2--N、NO3--N標(biāo)樣為試樣，分別對其平行測定8次，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差。由表5可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于為3%，相對誤差小于4%。滿足海洋調(diào)查規(guī)范(GB12763.4-2007)對五項營養(yǎng)鹽的分析要求。

表5五項營養(yǎng)鹽的精密度、準(zhǔn)確度測定結(jié)果

項目標(biāo)準(zhǔn)濃度測定平均濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對誤差(μg/L)(μg/L)(%)(%)NH4+?N5 004 960 970 6～1 220 020 62 140 5～3 010099 81 120 3～2 02002010 700 5～1 5PO43-?P5 004 980 790 2～1 420 019 81 941 0～3 550 049 70 890 2～1 810099 80 590 2～0 8SiO32-?Si50 050 10 920 4～1 22002011 571 0～2 0100010030 580 2～1 1150015070 630 2～1 4NO2-?N0 500 502 021 2～3 42 002 001 991 0～3 010 010 51 330 50～2 015 015 01 80 67～2 7NO3-?N0 500 512 980 8～3 82 002 012 030 5～3 010 010 11 600 3～3 015 015 01 740 7～2 7

2.6 樣品測試

表6 孔隙水中五項營養(yǎng)鹽的測定結(jié)果

2.7 樣品回收率

對孔隙水樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實驗，向孔隙水樣品加入相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率在94.2%～105.8%之間，滿足質(zhì)量控制要求，說明方法的準(zhǔn)確度較好。測定結(jié)果如表7所示。

表7 孔隙水中NH4+-N回收率試驗結(jié)果

3 結(jié)語

流動注射分光光度法測定NH4+-N 、PO43--P、SiO32--Si 、NO2--N、NO3--N方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%-3.8% ；加標(biāo)回收率為94.2%～105.8%；與國標(biāo)法測定結(jié)果相對偏差為 0. 10%～3.7%，并對兩種方法測定結(jié)果進(jìn)行了T檢驗，顯示沒有顯著性差異；精密度、準(zhǔn)確度、檢出限、回收率等均能夠滿足五項營養(yǎng)鹽樣品的船載現(xiàn)場分析。此外，流動注射分光光度法能準(zhǔn)確、快速測定孔隙水中五項營養(yǎng)鹽的濃度，能為我國海洋環(huán)境評價、天然氣水合物探尋工作等提供準(zhǔn)確、可靠的數(shù)據(jù)支撐，還能提高工作效率，極大的減輕隨船科考人員的負(fù)擔(dān)。

[1] 倪建宇，王方國，姚旭瑩，鄭輝，趙宏樵. 南印度洋海區(qū)營養(yǎng)鹽的分布特征[J]. 現(xiàn)代地質(zhì)，2011，25(2)：323-331.

[2]黃小平，郭芳，岳維忠. 南海北部沉積物間隙水中營養(yǎng)鹽研究[J]. 熱帶海洋學(xué)報，2006，25(1)：44-48.

[3]扈傳昱，潘建明，劉小涯，于培松，薛斌. 南大洋沉積物間隙水中營養(yǎng)鹽分布及擴散通量研究[J]. 海洋學(xué)報，2006，28(4)：103-107.

[4]何桐，謝健，余漢生，方宏達(dá)，高全洲. 大亞灣表層沉積物間隙水與上覆水中營養(yǎng)鹽分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，11(1)：2362-2368.

[5]楊濤，蔣少涌，楊競紅，葛璐，凌洪飛，吳能友，陳道華. 孔隙水中NH4+和HPO42-濃度異常：一種潛在的天然氣水合物地球化學(xué)勘查新指標(biāo)[J].現(xiàn)代地質(zhì)，2005，19: 56-60.

[6]葉林安，章紫寧，朱志清，江志法，辛士河，孔定江，陳君良. 采用流動注射分析方法測定海水中的五項營養(yǎng)鹽[J]. 浙江水利科技，2016，(3)：4-9.

[7]朱敬萍，郭遠(yuǎn)明，陳 瑜. 流動注射法測定海水中的氨氮[J]. 浙江海洋學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，31(2): 178-181.

[8]王麗平，趙萍. 流動注射光度法測定海水中可溶性硅酸鹽[J]. 海洋環(huán)境科學(xué)，2013，32(2)：292-294.

[9]王萍，張新申. 反相流動注射法測定海水中磷酸鹽[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2006，18(2)：26-28.

[10]朱敬萍，胡紅美，張小軍，顧蓓喬，梅光明，嚴(yán)忠雍. 連續(xù)流動注射法同時測定海水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽[J]. 浙江海洋學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2015，34(6)：543-547.

2017-07-12

劉紀(jì)勇，男，1986年出生，工程師，主要從事海洋地質(zhì)研究，E-mail:644108763@qq.com。

信息簡訊

“環(huán)境空氣臭氧前驅(qū)體及光化學(xué)煙霧在線監(jiān)測儀開發(fā)及應(yīng)用示范”項目啟動

“環(huán)境空氣臭氧前驅(qū)體及光化學(xué)煙霧在線監(jiān)測儀開發(fā)及應(yīng)用示范”項目是由先河環(huán)保公司牽頭，聚光科技、北京大學(xué)、中科院生態(tài)中心、北京交通大學(xué)和中國環(huán)境監(jiān)測總站為參與單位。項目針對臭氧前驅(qū)體和光化學(xué)煙霧監(jiān)測難題， 攻克二次聚焦?jié)饪s、耦合精準(zhǔn)控溫、光腔衰蕩相移光譜、大容量催化轉(zhuǎn)化、化學(xué)發(fā)光法等關(guān)鍵技術(shù)，研制大氣臭氧前驅(qū)體、過氧乙酰硝酸酯、氮氧化物和臭氧等5款在線監(jiān)測儀。(中國環(huán)保在線)

Determinationoffivenutrientsaltsinporewaterofsedimentsbyflow-injectionspectrophotometry.

LiuJiyong，LiQiang，LiuZirui，YangTianbang，HeZhao

(MLRkeyLaboratoryofMarineMineralResources,GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China)

Five nutrient salts were ammonium, phosphate, silicate, nitrate and nitrite. The detection limits of all the five salts were 0.90, 1.18, 1.80, 0.33 , 0.36 μg/L and their linear ranges were 2.50-500 μg/L, 1.00-100 μg/L, 10.0-2000 μg/L, 0.50-15.0 μg/L, 0.50-15.0 μg/L respectively, with relative standard deviations less than 5%. Thus, all the determination indexes of five salts met the quality control requirements of the standard of GB12763.4-2007. And there were no significant differences between the proposed method and the national standard method. Then the method was also used to analyze real samples in the hydrate zone and the spiked recoveries all exceeded 94%. Therefore the developed method in this paper was accurate and reliable in real sample analysis.

flow-injection spectrophotometry; marine sediments; pore water;nutrient salts

國土資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室開放基金資助(No.KLMMR-2015-A-04)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.003