CuZnAl/碳纖維復合材料催化合成氣制備低碳醇

程淑艷 寇佳偉 高志華 黃 偉＊,

CuZnAl/碳纖維復合材料催化合成氣制備低碳醇

程淑艷1,2寇佳偉1高志華1黃 偉＊,1

(1太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)
(2山西大學環境工程系，太原 030013)

采用共沉淀法制備CuZnAl類水滑石，將其擔載于活化碳纖維(ACFs)表面，通過焙燒還原合成功能化復合催化劑(CuZnAl/ACFs)。借助XRD、FT-IR及N2吸附-脫附等方法對該復合物進行表征，并將其應用于合成氣制備低碳醇的反應中，進行活性評價。結果表明，復合催化劑中活性組分在碳纖維表面均勻分散，碳纖維表面催化劑的顆粒尺寸減小，比表面積增大。ACFs的導電性加速醇合成過程中的電子傳遞，促進反應進行，因而CO轉化率的提高(最高可達47%)。同時，ACFs提高催化劑表面ZnO的分散度，從而促進Cu與ZnO形成金屬氧化物界面。這有利于低碳醇的生成，因而使C2以上醇的選擇性高達39%。

合成氣；低碳醇；CuZnAl催化劑；復合物

隨著環境問題的日益突出，我國對煤炭資源高效潔凈利用的關注度逐漸增加，其中由煤基合成氣直接合成低碳醇的研究備受關注[1-3]。低碳醇，又稱低碳混合醇，指C1～C5醇類混合物。其用途十分廣泛，可作為優質動力燃料，也可用作燃料添加劑，取代對人類健康存在威脅的汽油添加劑。同時，低碳醇還是基本的有機化工原料，可用于橡膠、塑料等的合成[4-8]。

類水滑石(LDHs)是一類具有層狀微孔結構的陰離子粘土類化合物，其在催化、吸附、環境、醫藥、納米材料、功能高分子材料等領域受到廣泛重視，是一類極具發展潛力的新型無機功能材料[9]。其層板上羥基八面體中的Mg2+、Al3+離子可被其它同價金屬離子同晶取代，從而影響其催化性能[10-11]。近年來，含銅類水滑石以其特有的活性在堿催化、氧化還原催化以及加氫反應方面得到廣泛應用[12-13]。因此，CuZnAl類水滑石在催化領域具有廣泛的應用前景。

在合成氣制備低碳醇的過程中，CuZnAl催化劑由于反應條件溫和，產物簡單而備受人們青睞[14-15]。但在產物醇分布中C2以上醇(C2+OH)的含量較低，不利于產物工業附加值的提高，因此提高CO轉化率和C2+OH的選擇性成為研究的關鍵。

碳纖維具有比表面積大、電子傳導性優良以及熱穩定性和吸脫附性能好的優點，是一種優良的催化劑載體和助劑[16]。經酸活化后，碳纖維表面帶負電的含氧官能團可以與金屬離子結合，從而促進金屬離子在碳纖維表面分散，通過影響催化劑的織構性質，改變醇產物的分布。

本文采用共沉淀法制備CuZnAl類水滑石(CuZnAl-LDHs)，將其擔載于活化碳纖維 (ACFs)表面，通過焙燒還原合成功能化復合催化劑(CuZnAl/ACFs)，并將其應用于合成氣制備低碳醇中。研究發現復合物中活性組分的高度分散與ACFs的導電性提高了CO的轉化率，ACFs加入影響催化劑表面ZnO的分布及催化劑孔徑分布，從而大幅提高低碳醇的選擇性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用 Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O和NaOH均為分析純試劑，碳纖維購自深圳晶之源碳材料有限公司 (石墨化碳含量99.95%；直徑：10～15 μm；長度：≤100 μm)。將石墨化碳纖維浸入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中(體積比為1∶3)，80℃下回流3 h。隨后濾去混合酸后，用去離子水將酸活化后的碳纖維洗滌至中性，并在80℃下干燥24 h后備用。

1.2 催化劑制備

取2 g ACFs(約占催化劑總質量的30%)置于三口燒瓶中，加入一定量0.5 mol·L-1的Al(NO3)3溶液，并在室溫下攪拌1 h。然后在不斷的攪拌下，同時向燒瓶中滴加 1.0 mol·L-1Cu(NO3)2和 1.0 mol·L-1Zn(NO3)2的混合溶液以及1.0 mol·L-1NaOH溶液，期間保持混合溶液的pH值在5.5～6.2的范圍內。滴加完畢后繼續攪拌0.5 h，隨后將得到的沉淀與母液置于不銹鋼反應釜中，密封后在110℃下進行水熱處理。然后分別經抽濾、洗滌、烘干(80℃)后，得到擔載于碳纖維上的CuZnAl類水滑石復合物(CuZnAl-LDHs/ACFs)。將CuZnAl-LDHs/ACFs在氮氣氛圍下于400℃焙燒3 h后，得到擔載于碳纖維上的CuZnAl復合催化劑(CuZnAl/ACFs)，催化劑造粒后(40～60 目)備用。

1.3 性能表征

X射線衍射(XRD)分析采用日本Rigaku公司的D/Max2500型X射線衍射儀，儀器配有Cu靶Kα射線(波長λ=0.154 05 nm)光源和石墨單色器。靶電壓和靶電流分別為40 kV和100 mA，掃描速率為8°·min-1，掃描范圍為 5°～85°，使用閃爍計數器記錄強度。紅外光譜(FTIR)分析采用Bruker Vertex 70紅外光譜儀，波數測定范圍為400～4 000 cm-1。電化學阻抗(EIS)分析采用普林斯頓VersaSTAT4電化學工作站，使用的頻率范圍為0.01～105Hz。織構性質分析采用美國康塔公司Quantachrome QDS-30吸附儀，測試前先在200℃下脫氣4 h，冷卻至-196℃后進行吸附-脫附實驗，分別采用BET方法和BJH法計算催化劑比表面積和孔徑分布。拉曼光譜(Roman)分析采用Renishaw inVia顯微共焦激光拉曼光譜儀。掃描電鏡(SEM)分析采用日本Rigaku公司的JSM-6010PLUS/LV掃描電子顯微鏡。

1.4 催化劑評價

取約3 g催化劑裝入內徑為8 mm的固定床反應管中。向反應器中通入H2和N2的混合氣(VH2∶VN2=1∶4)，氣體流量為 100 mL·min-1。 以 0.5°·min-1的升溫速率將反應管加熱到320℃，在此溫度下常壓還原2 h后，320℃恒溫下切換合成氣(CO+H2)進行反應，反應壓力為4.0 MPa。氣體入口流量為100 mL·min-1，反應氣流量比為 VH2∶VCO=2∶1。反應后產物進入氣液分離器，定時收集液相，分離后的氣相采用濕式流量計測量尾氣流量。

使用GC9560氣相色譜儀對產物組成進行分析，色譜儀配有氫火焰檢測器(FID)和熱導池檢測(TCD)，利用FID檢測甲醇、二甲醚、低碳醇及烴類，利用TCD檢測H2、CO、CO2等。根據外標法定量分析各種組分的含量，CO轉化率XCO和產物中各種組分的選擇性Si使用如下碳平衡公式計算：

式中nCOin和nCOout分別為進口和出口氣體中CO的物質的量；nCi為某種產物中的碳原子的物質的量。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖 1 為 CuZnAl-LDHs，CuZnAl-LDHs/ACFs 及ACFs的FTIR譜圖。從圖中可以看出，3 436 cm-1附近有一寬譜帶，1 637 cm-1處有一個弱峰，其分別歸屬于層間水的羥基伸縮振動吸收和彎曲振動吸收[18]；如圖1a和1b所示，在1 384 cm-1附近出現了NO3-的伸縮振動吸收峰，并且在400～1 000 cm-1范圍內出現了與層板上O-M-O鍵相關的振動吸收峰。如圖1c所示，在1 720 cm-1處出現-COOH伸縮振動峰。如圖1b所示，復合物在1 720 cm-1處的吸收峰消失，說明-COOH有利于金屬的吸附，初步判斷CuZnAl-LDHs在碳纖維表面原位晶化成核生長，從而得到CuZnAl-LDHs/ACFs復合物。

圖1 CuZnAl-LDHs(a),CuZnAl-LDHs/ACFs(b)及ACFs(c)的FTIR譜圖Fig.1 FTIR patterns of(a)CuZnAl-LDHs;(b)CuZnAl-LDHs/ACFs and(c)ACFs

2.2 XRD分析

圖2為CuZnAl-LDHs和CuZnAl-LDHs/ACFs復合物的XRD圖。從圖中可以看出，CuZnAl-LDHs和CuZnAl-LDHs/ACFs復合物均出現了水滑石(003)，(006)，(009)和(110)晶面特征衍射峰，衍射峰的峰型對稱性好，表明活性碳纖維的加入沒有影響類水滑石基本結構的形成，復合物的晶面生長有序，水滑石生長完整。同時CuZnAl-LDHs/ACFs復合物在26.4°出現了特征衍射峰，此特征峰歸屬于活性碳纖維(002)晶面的特征衍射峰，除了類水滑石和活性碳纖維的特征峰之外，沒有其他衍射峰，說明復合物的晶相純凈，沒有雜晶生成。

圖 2 CuZnAl-LDHs(a)和 CuZnAl-LDHs/ACFs(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)CuZnAl-LDHs and(b)CuZnAl-LDHs/ACFs

表1為催化劑的晶胞參數。從表1可以看出，加入ACFs后，對應的層間距d003和晶胞參數c均略有升高。晶胞參數c為水滑石層板間距離，晶胞參數c的升高可能是由于復合物中層板與碳纖維表面結合，造成水滑石層間陰離子與層板間的作用力減弱，從而導致復合物中的層間距增加[18]。晶胞參數a與類水滑石層板中金屬離子的距離相關。加入ACFs后，晶胞參數a略有變化，表明ACFs的加入改變CuZnAl-LDHs層板上陽離子的排列方式或含量。催化劑平均粒徑d均集中在13～18 nm，其中CuZnAl-LDHs/ACFs復合物的平均粒徑比CuZnAl-LDHs有所減小，說明ACFs的加入促進LDHs顆粒的分散。

表1 CuZnAl-LDHs和CuZnAl-LDHs/ACFs的XRD結構參數Table 1 Structural data of crystals derived from XRD results

圖3為CuZnAl和CuZnAl/ACFs復合物的XRD圖。從圖中可以看出，各催化劑均含有CuO和微弱的ZnO的衍射峰，說明活化碳纖維的加入對催化劑晶相無明顯影響。與圖3b中CuO衍射峰相比圖3a中CuO衍射峰的強度較低，說明ACFs的加入使CuO的晶粒尺寸減小。所有催化劑均沒有顯示Al2O3的衍射峰，說明Al2O3以無定型或高分散狀態形式存在。同時，在2θ為26.4°處碳的衍射峰不變，說明焙燒過程幾乎不影響ACFs的結構。

圖 3 CuZnAl(a)和 CuZnAl/ACFs(b)的 XRD 圖Fig.3 XRD patterns of(a)CuZnAl and(b)CuZnAl/ACFs

圖4 CuZnAl(a)和CuZnAl/ACFs(b)還原后的XRD圖Fig.4 XRD patterns of(a)CuZnAl and(b)CuZnAl/ACFs after reduction

圖4 為CuZnAl和CuZnAl/ACFs復合物H2還原后的XRD圖。從圖中可以看出，經過還原后CuZnAl催化劑中不僅含有Cu和ZnO，同時還含有CuO，說明CuO沒有被完全還原。這可能是由于催化劑合成過程中存在團聚現象，使得活性組分不能很好分散，影響了其充分還原。復合催化劑CuZnAl/ACFs還原后僅有Cu和ZnO，說明ACFs的加入促進活性組分分散，CuO得到充分還原。同時，在2θ為26.4°的碳的衍射峰不變，說明還原過程中ACFs的結構沒有影響。

2.3 TPR分析

圖5為催化劑的H2-TPR譜圖，從圖中可以看出，a為石墨化碳纖維原樣，未出現H2吸附還原峰。b圖為CuZnAl催化劑，在281℃處出現H2吸附還原峰，歸屬于大顆粒的CuO的還原。加入ACFs后，復合物仍然只有一個還原峰，其還原峰均向低溫方向偏移，基本在242℃左右，說明加入ACFs有利于Cu物種的還原。

圖 5 ACFs(a)、CuZnAl(b)及 CuZnAl/ACFs(c)的 H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR patterns of(a)ACFs;(b)CuZnAl;(c)CuZnAl/ACFs

2.4 EIS分析

圖6為阻抗波特圖，表示從電阻轉變為頻率的電容行為。從圖6中可以看出，ACFs的電阻為2.47 Ω，電阻幾乎接近于零，可認為ACFs是良導體。這是由于ACFs具有中空結構和更寬泛的孔隙分布，從而降低電子轉移電阻。CuZnAl電阻為55 kΩ，其電阻較大，說明其電子傳遞阻力大。CuZnAl/ACFs電阻為7.85 Ω，說明CuZnAl/ACFs的電阻介于ACFs和CuZnAl之間，說明活性碳纖維的加入，加快催化劑中電子的傳遞能力，電子傳遞能力的增強其有利于合成反應的進行。

圖 6 ACFs(a)、CuZnAl(b)及 CuZnAl/ACFs(c)的阻抗波特圖Fig.6 Bode plots of(a)ACFs;(b)CuZnAl;(c)CuZnAl/ACFs

2.5 Raman分析

圖 7 ACFs(a),CuZnAl(b)和 CuZnAl/ACFs(c)的拉曼譜圖Fig.7 Raman pattern of(a)ACFs;(b)CuZnAl;(c)CuZnAl/ACFs

圖7 表示不同催化劑的拉曼譜圖。從圖中可以看出，圖7b和7c在290和621 cm-1處均出現CuO的特征吸收峰，但未見Al2O3的特征吸收峰。在338和1 124 cm-1出現ZnO的特征吸收峰，前者歸屬于ZnO的散射，屬于一個不對稱的峰，由2個對稱振動峰耦合而成，后者是由表面物質引起的ZnO特征峰，說明活化碳纖維的加入對表面金屬氧化的分散有影響。同時，CuZnAl/ACFs在1 356 cm-1處出現了碳的D峰,在1577cm-1處出現了碳的G峰,與ACFs(圖7a)相比峰強度變化不大。ACFs和CuZnAl/ACFs的R值(R=ID/IG)分別為0.117和0.158。CuZnAl/ACFs復合物與ACFs相比，R值變大，這說明CuZnAl/ACFs復合物的石墨化程度有所降低，這是由于金屬氧化物覆蓋在活化碳纖維表面從而降低復合物的石墨化程度。

2.6 織構性質分析

圖8為不同催化劑的N2吸附脫附結果。從圖8可以看出，ACFs、CuZnAl催化劑和 CuZnAl/ACFs復合催化劑均呈現出Ⅳ型遲滯回線，表明其屬于平板狹縫孔。ACFs最可幾孔徑為12 nm。隨著ACFs的加入，催化劑孔分布變得相對集中，其中CuZnAl/ACFs孔徑分布最為集中，最可幾孔徑為3.8 nm，屬于介孔。這可能是由于碳纖維管表面被水滑石覆蓋，碳纖維表面變得粗糙。比較加入ACFs前后催化劑的孔徑分布，可以發現相比于CuZnAl催化劑，復合物的孔徑分布偏向微孔，這說明碳纖維和CuZnAl催化劑共同決定復合物的孔徑分布。圖8為還原后催化劑的N2吸附脫附結果。從圖9可以看出，孔的形狀未發生變化，為平板狹縫孔。但CuZnAl催化劑還原后最可幾孔徑由5.6 nm變為2.7 nm，復合催化劑CuZnAl/ACFs還原后最可幾孔徑由3.8 nm變為5.1 nm。這是由于CuZnAl催化劑通過H2將CuO還原為Cu，同時有水蒸氣生成，水蒸氣會起到造孔的作用，由于CuZnAl催化存在團聚現象，僅有部分CuO還原為Cu，使得更多微孔的生成，使得最可幾孔徑變小。還原后的復合催化劑CuZnAl/ACFs由于ACFs促進活性組分分散，CuO幾乎完全還原為Cu，分散均勻使得水蒸氣擴散速率一致，最可幾孔徑變大。

圖 8 ACFs(a),CuZnAl(b)和 CuZnAl/ACFs(c)的吸脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of(a)ACFs,(b)CuZnAl and(c)CuZnAl/ACFs

圖9 還原后ACFs(a),CuZnAl(b)和CuZnAl/ACFs(c)的吸脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.9 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of(a)ACFs,(b)CuZnAl and(c)CuZnAl/ACFs after reduction

從表2可以看出，相比于CuZnAl催化劑的表面積(44 m2·g-1)，復合催化劑 CuZnAl/ACFs的比表面積(72 m2·g-1)有所增大，還原后CuZnAl催化劑的表面積增大，這是由于還原后微孔增多，比表面積變大。還原后復合催化劑CuZnAl/ACFs的比表面積減小，這是由于還原后孔徑變大，比表面積相對減小。相比較兩種催化劑還原前后孔容變化不大。

表2 催化劑的織構性質Table 2 Physical properties of the samples

2.6 SEM分析

圖10為催化劑形貌表征的SEM圖。由圖10a可見，碳纖維為中空的管狀纖維，其表面光滑。由圖10b可見，CuZnAl催化劑仍保留一定層狀結構，但團聚現象嚴重。由圖10c可見，CuZnAl/ACFs復合物是在管狀碳纖維表面附著晶體尺寸比較均一的小顆粒，說明ACFs促進CuZnAl催化劑的分散。

圖 10 ACFs(a),CuZnAl(b)和 CuZnAl/ACFs(c)的 SEM 圖Fig.10 SEM images of(a)ACFs;(b)CuZnAl,(c)CuZnAl/ACFs

2.7 催化活性評價

表3和表4為不同催化劑催化合成氣制備低碳醇的評價結果。從表3和表4可以看到，與復合催化劑CuZnAl/ACFs相比，CuZnAl催化劑的CO轉化率有很大提高，這是由于活性組分在碳纖維表面分散均勻，顆粒尺寸減小，比表面積增大，這有利于CO的轉化。從產物選擇性看，CuZnAl催化合成產物主要以甲醇為主，乙醇、丙醇和丁醇含量較低，C2+OH 含量僅為 16%，其 TOF 值為 3.5 mol·g-1·h-1。其中，甲醇和C2+OH的反應路徑不同，合成氣在催化劑表面形成類似甲醇的中間體，該中間體加氫得到甲醇，通過CO的α插入形成乙醇，β插入形成正丙醇，由于空間位阻，使得CO進一步插入變得困難，β插入形成異丁醇[19]，異丁醇選擇性達到7.7%。復合催化劑CuZnAl/ACFs的C2+OH選擇性高達39%，其 TOF 值為 10 mol·g-1·h。其中，乙醇(9.3%)、正丙醇(5.2%)和異丁醇(19%)均有很大提高。因此，ACFs的加入有利于C2+OH的提高。這是由于ACFs能夠使得可還原銅物種易于還原，同時，在拉曼譜圖中可以看到ACFs能夠促進催化劑表面的ZnO分散，從而促進Cu與ZnO形成金屬氧化物界面。催化合成過程中，Cu作為催化活性中心，ZnO作為結構助劑，且有一定的儲氫能力[20]。Cu和ZnO相間的均勻分散有利于低碳醇的生成。同時，復合催化劑的平均孔徑減小將影響產物的擴散速度，有利于低碳醇合成過程中CO的進一步插入，從而促進碳鏈增長和C2+OH的生成。

表3 催化劑的催化評價結果Table 3 Catalytic performance with different catalysts

表4 產物中醇分布結果Table 4 Distribution of alcohols in products

3 結 論

本文采用共沉淀法制備CuZnAl類水滑石，將其擔載于活化碳纖維(ACFs)表面，通過焙燒還原合成復合催化劑CuZnAl/ACFs，催化劑各組分結構穩定。ACFs的加入有利于活性組分在其表面均勻分散，減小CuZnAl催化劑顆粒尺寸，增大CuZnAl催化劑的比表面積。ACFs的導電性，加速電子傳遞，促進醇合成反應進行，因而導致CO轉化率的提高。同時，ACFs促進催化劑表面ZnO的分散，從而促進Cu與ZnO形成的金屬氧化物界面，有利于低碳醇的生成。

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Catalytic Synthesis of Higher Alcohols Form Syngas over Composite Material of CuZnAl/Carbon Fibers

CHENG Shu-Yan1,2KOU Jia-Wei1GAO Zhi-Hua1HUANG Wei＊,1
(1Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Department of Environmental Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030013,China)

In this work,CuZnAl hydrotalcite-like compounds were prepared by a co-precipitation method,and the obtained hydrotalcite-like compounds were loaded on the surface of activated carbon fibers (ACFs).The composites consisting of CuZnAl phase and ACFs were prepared by calcination of the hydrotalcite-like compounds with ACFs and then reduction.The composites were characterized by XRD,FTIR and N2adsorptiondesorption analyses,and catalytic activity of the composites was evaluated for synthesis of higher alcohols form syngas.The results suggest that the active components of the composites are well dispersed on the surface of the ACFs.The particle size of the catalyst decreases and its specific surface area increase with addition of ACFs.The electrical conductivity of ACFs improves electron transfer during alcohol synthesis,which promotes the synthesis reaction and thus increases CO conversion(the highest conversion of 47%).In addition,ACFs enhance dispersity of ZnO and therefore promote formation of metal-oxide interface between Cu and ZnO.This facilities synthesis of higher alcohols,and therefore the selectivity for the alcohols with more than one carbon atoms reached up to 39%.

higher alcohol;syngas;CuZnAl catalyst;composite

O614.121；O614.24+1；O614.3+1

A

1001-4861(2017)12-2233-08

10.11862/CJIC.2017.268

2017-05-13。收修改稿日期：2017-09-11。

國家自然科學基金重點項目(No.21336006)、山西省自然科學基金(No.2012011046-1)和國家科技部支撐計劃項目(No.2013BAC14B04)資助。

＊通信聯系人。 E-mail：huangwei19@126.com