與“磷”為友

陳松平??

摘要：磷污染是引起水體富營養化的重要原因，而磷資源緊缺是今后不得不面對的事實。從可持續發展的全球戰略出發，通過技術手段從含磷污水回收磷可以以人工循環方式最大限度地延緩磷的匱乏速度。本文將簡單介紹磷回收的迫切性，綜述主要的磷回收方法，旨在表達“自然資源-產品-再生資源”的閉環反饋式流程和資源回收的必要性和迫切性。

關鍵詞：磷；污染；匱乏；回收；鳥糞石

在全球資源和能源日益匱乏的背景下，基于可持續發展的需求，世界各國尤其是發達國家將循環經濟理念貫徹到環境保護和資源開發利用的實施方略中。磷作為富營養化的營養元素即為資源回收利用的典型案例。目前，人類對直線型磷礦資源的利用方式基本屬于不可持續性，表現在：不斷開采不可再生的磷礦資源，利用其中的部分磷元素，將其余的排入水環境或污泥，這不僅耗竭了磷礦資源，同時導致了水體富營養化。

本文將從環境教育的角度，通過介紹磷的基本特征、磷的重要性以及磷的去除、回收技術，向中學生灌輸資源回收利用理念，以期啟發他們愛護環境、注重資源回收利用。

一、 磷的基本特征及用途

磷，一種能在黑暗的地方放出閃爍亮光的化學物質，布朗德將其命名為“phosphorus”，意思是發光。瑞典化學家卡爾·金勒發明了一種批量生產磷的方法，成就了瑞典成為世界上最主要的火柴生產國。

磷元素及含磷化合物在生命活動中起到了極其重要的作用，例如磷是植物生長發育不可或缺的主要元素之一，是植物體內許多重要有機化合物的主要成分，對植物的生長發育和新陳代謝都具有重要作用。正常濃度的磷能加速動植物細胞分裂和增殖，有利于促進其生長發育，并保持優良的遺傳特性。動物通過食物獲得可溶性磷酸鹽，用以構成牙齒及骨骼組織等。目前，由于農業耕種、水土流失等因素導致的含磷物質被大量遷移至地表水體，造成水體富營養化作用，引發水華或赤潮暴發，對生態環境造成嚴重破壞。

磷元素用途比較廣泛，磷礦中90%的苯酚被加工成磷肥作為農作物成長的肥料，其余用于生產動物飼料及其他磷化工產品。磷的用途很廣泛，全球磷的消費結構示意圖如圖1所示。

圖1全球磷的消費結構示意圖

二、 回收磷的迫切性

如前所述，磷是組成生命物質不可缺少且不能替代的元素之一，是動植物生長的必需元素，而磷肥則是糧食增產的關鍵，如果沒有磷，就無法生產糧食。磷在自然界主要以磷酸鹽巖石以及鳥糞石和動物化石的天然磷酸鹽礦石形式存在。磷在人工開采或天然侵蝕后，最終歸宿是深海的沉積層中，即其基本轉移路徑屬于起始于陸地、終止于海底的直流式運動，以至于形成了地球磷資源奇缺而海洋沉積層磷豐富的現象。沉入深海的磷只有很少一部分可通過淺海魚類或海鳥返回陸地，以至于磷在生物圈中大部分是單向流動，從而成為一種不可更新的寶貴資源。

從各種源頭進入地表水所產生的磷污染是全球多數地區所面臨的嚴重問題。磷是一種植物性營養元素，但水體中磷含量過量，就會導致浮游生物——藻類和一些高等水生植物大量繁殖。水生植物生長不僅需要磷，而且也需要氮。通常情況下，磷或氮是水生植物過量繁殖的限制性營養物質。一般來講，在淡水中，磷是限制性營養物質，而在海水中，氮經常是限制性因素。因此，要防止淡水中發生富營養化應著重控制磷，對海水而言應控制氮。然而，也有一些案例和上述看法存在著差異，需要同時對氮、磷這兩種污染元素進行雙重控制。當地表水中總磷含量達0.015 mg P/L時就能引起水體富營養化現象，從而磷污染所導致的水體富營養化遍布全球。全球淡水體富營養化問題已非常普遍，同時還顯示出水體富營養化問題不但波及范圍廣，而且形勢非常嚴峻。

三、 從污水中回收磷的主要方式

如果在污水處理的過程中同時兼顧磷去除和磷回收，就能實現水體富營養化控制與磷資源可持續利用問題合二為一，具有“一石二鳥”的效果。以回收磷（即開辟第二磷礦）來應對磷資源危機與水體富營養化雙重問題的理念目前已普遍成為國際共識，有關從污水中回收磷技術近幾年已呈現出研發與應用并舉的良好局面。

磷回收包括土地回用、化學沉淀、吸附/解吸、結晶、強化生物除磷及化學方法等。目前從污水中去除和回收磷的主要方式是化學沉淀法，即向廢水中投加一定量的某些金屬鹽類或聚合物，使污水中溶解態磷酸鹽形成難溶鹽而沉淀下來，比如磷酸鐵（FePO4）、磷酸鋁（AlPO4）、磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2）和鳥糞石（MgNH4PO4

SymbolWC@ 6H2O）等。

1. 產物為磷酸鐵（FePO4）和磷酸鋁（AlPO4）

從廢水中去除和回收磷最初采用的是Fe3+和Al3+鹽沉淀法，即生成產物為磷酸鐵（FePO4）、磷酸鋁（AlPO4）。發生的化學反應如式（1）～（3）所示。

M3++HnPO43-→MPO4+H+（1）

M3++3HCO3-→M（OH）3+3CO2（2）

M3++3OH-→ M（OH）3（3）

其中M代表Fe3+或Al3+，（1）為主反應，而（2）和（3）為副反應。由（1）知，隨著反應的進行，反應體系的pH降低，故提高pH有利于反應向正向進行，同時形成的副產物M（OH）3具有強烈的絮凝作用，能夠吸附不易沉淀的含磷懸浮物，也有助于污水中磷的去除。這種方法會產生大量難以處理的污泥，所以目前很少用這種方法回收磷。

2. 產物為羥磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2）

將Ca（OH）2或CaO投加到待處理的廢水中，生成羥磷灰石Ca5OH（PO4）3，其中伴隨的反應如式（4）和（5）所示。其中（4）為主反應，而（5）為副反應。副反應雖然消耗了部分Ca2+，但生成的CaCO3則可以作為羥基磷灰石的增重劑有助于其沉淀。

5Ca2++7OH-+3H2PO4-→ Ca5OH（PO4）3+6H2O（4）endprint

Ca2+ +CO32- → CaCO3（5）

值得注意的是，經Ca（OH）2回收磷后的廢水，pH常高達10以上，排放前需將pH值調節達到后續運行及排放要求。羥磷灰石溶解度極小，故不能直接用于肥料，可作為磷工業生產中磷礦石原料的第二來源。

3. 產物為鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）

廢水處理中的鳥糞石沉淀（MAP） 法就是將Mg2+加入同時含有HnPO4n-3和NH4+的污水中從而生成溶解度很小的鳥糞石沉淀，相應的化學反應如式（6）～（8）所示。

Mg2 ++ PO43- +NH 4 + +6H2O→MgNH4PO4·6H2O（6）

Mg2 ++HPO42- +NH4+ +6H2O→ MgNH4PO4·6H2O+H+（7）

Mg2++H2PO43- +NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O +2H+（8）

影響鳥糞石沉淀形成的因素主要有反應體系pH、反應離子濃度、藥劑投入量比例、反應時間、鈣離子濃度等。其中pH是控制鳥糞石形成的最主要的因素，傳統理論認為鳥糞石沉淀形成的最佳pH 范圍處于9.0～10.7。

在各種磷酸鹽回收產物中，鳥糞石倍受青睞，這是因為鳥糞石中的磷含量（51.8%，以P2O5計）高于目前世界上最高品位的磷礦石（46%，以P2O5計，P2O5≥30%即被定義為富磷礦）。從這個角度來看，以鳥糞石形式回收廢水中的磷無異于發現了高品位磷礦。另外，鳥糞石可以直接或間接被用作農業和林業優質緩釋肥。基于其緩釋性，2001年加拿大就開始大規模地向貧營養（磷的濃度在2～5 ppb）的薩蒙河和基奧河投加污水處理中回收的鳥糞石，用以刺激水中藻類增殖，為魚類提供食物，從而修復河湖魚類生態系統，成為用鳥糞石調節貧營養化水體的典型案例。

四、 總結及展望

磷回收新技術和新工藝多種多樣，如雨后春筍，比如強化生物除磷工藝與化學沉淀結合工藝、吸附/解吸附法、源分離技術、膜生物反應器工藝、革新生物技術、動物糞尿磷回收技術、生物質磷回收技術、污泥及肉骨焚燒灰磷回收技術及納米技術等。可以預見，在不久的將來，這些新型技術將對磷回收工藝產生革命性變革。因此，在經濟和技術兩方面的推動作用下，磷回收將不再是紙上談兵，而成為延緩磷的匱乏速度的重要舉措。

參考文獻：

[1]王崇臣，郝曉地，王鵬.不同pH下鳥糞石（MAP）法目標產物的分析與表征[J].環境化學.2010（04）：759-763.

[2]郝曉地，蘭荔，王崇臣.MAP沉淀法目標產物最優形成條件及分析方法[J].環境科學，2009（04）：1120-1125.

[3]郝曉地，王崇臣，金文標.磷危機概觀及磷回收技術[M].北京：高等教育出版社，2011.endprint