MIL-68銦納米/微米棒制備及其對剛果紅溶液吸附性能研究

鄭 超，劉安東，李世奇，王建國，俞文超

（安徽三聯學院 機械工程學院，安徽 合肥 230601）

MIL-68銦納米/微米棒制備及其對剛果紅溶液吸附性能研究

鄭 超，劉安東，李世奇，王建國，俞文超

（安徽三聯學院 機械工程學院，安徽 合肥 230601）

采用溶劑熱法，在100℃的溫度下反應30min制備銦納米棒，NaOAc作為反應的調節劑。分析BET測試數據得到，其比表面積和介孔體積分別能夠達到1252 m2g-1a和0.80 cm3g-1。銦納米棒樣品對水中存在的剛果紅燃料的吸附率很好。其吸附量基本達到1204 mg g-1，吸附性能優于銦微米棒和當前該領域的多種吸附劑。分析所有的實驗數據表明，采用溶劑熱法合成的銦納米棒能夠作為一種高效吸附劑，來去除污水中的某些污染成分。

溶劑熱法；銦納米棒；污水處理；吸附劑

有機染料的應用范圍極為廣泛，在紡織業、造紙業、印刷業、食品工業和化妝品的生產過程用都有所應用，所以其造成的水體污染也較為嚴重。大部分的染料化學性質比較穩定、有毒性且難于降解，所以當染料作為廢棄物排放到水體中后，就會造成長時間的污染且難于清除。此外，這些染料作為污染物存在于水中，會影響水的透明度，透光性及氧的溶解度。因此，研究如何清除水中的這些有毒染料是當前研究的熱點。

MOF是基于金屬離子協調下的多齒有機配體結構材料，在氣體吸附/脫附、催化、傳感、藥物輸送及磁學等領域應用前景廣泛，是當前的研究熱點。MOF具有不同的成分和結構、比表面積大、空隙尺寸范圍分布廣及能夠協調飽/不飽和金屬位點來調節其吸附能力，所以其能夠用作污水處理中的高效吸附劑。

大塊晶體MOF結構材料微孔尺寸阻止了大尺寸的分子進入其內表面，這就使其在吸附催化、傳感、藥物輸送等領域的應用受到限制。納米級MOF結構材料形貌多樣，比表面積大，使原子擴散的路徑縮短，性能明顯優于宏觀的晶體材料。當前，納米級MOF結構材料用于污水染料清除的研究較少。MIL-n材料（MIL-68(In),MIL-53(Cr),和 MIL-101(Cr），是由三價的金屬陽離子和羧酸在溶劑熱合成條件下生成的不同拓撲結構，即MOF。

實驗中，NaOAc作為溶劑熱反應的調節劑，合成了尺寸均勻的MIL-68納米/微米棒狀產物；制備過程簡單，條件溫和；且制備的納米-微米棒可以用作污水處理的吸附劑。

1 實驗

（1）樣品制備。實驗所用化學藥品為分析純，未經過提純處理。在實驗中，取 2mmol的 In(NO3)3·6H2O和2mmoL的H2BDC加入到20mL的DMF液體中，加入濃度為1mol/L的NaOAc溶液20 uL，攪拌。配制好的溶液放入油浴鍋中，100℃保持300min。將沉淀物進行離心分離，用去離子水和乙醇洗滌進行洗滌后，在60℃的真空環境中干燥5h。

（2）表征手段。在JSM-7001F掃描電子顯微鏡上得到產物的SEM圖片。N2吸附——解吸平衡曲線和比表面積測試結果用NOVA 2000e儀器。測量前，在真空室內200℃的條件進行脫氣處理10h。孔徑尺寸和孔間隙來自于用BJH方法得到的N2吸附-解吸等溫曲線的解吸部分的分析。

（3）水處理實驗。吸附實驗中，20mg樣品和濃度為50mg L-1剛果紅水溶液40mL在燒瓶內混合，室溫條件下攪拌。為進行動態分析，隔一定時間取4mL溶液，在8000 r/min,5 min離心后進行分析。用Shimadzu,UV-2550分光光度計測試離心后液體。剛果紅水溶液初始濃度范圍為50～1200mg L-1，樣品的量保持20mg，室溫下攪拌60min后，8000r/min的轉速下離心5min。所有實驗重復三次，取其平均值。剛果紅溶液濃度很較大時，進行稀釋后再測量紫外-可將光吸收光譜。以波長在497nm處剛果紅溶液的吸光度，濃度在10～50mg L-1范圍制定的線性校正曲線測定剛果紅溶液濃度。將吸附后的樣品回收，用乙醇在清洗，離心分離后將其回收，置于真空干燥箱中，80℃干燥10h。干燥后的樣品，再次重復吸附實驗。

2 結果和討論

圖1 樣品SEM圖片（a、b銦納米棒，c、d銦微米棒）

（1）MIL-68（In）產物的標征。NaOAc加入量對產物尺寸有著關鍵的影響作用。圖1是多種MIL-68樣品的SEM圖片。圖1a-b是加入NaOAc制備的樣品，是長約1.2±0.35 um，直徑約為0.12±0.03um的納米棒。圖1c-d所示是未加入NaOAc合成的樣品，是長約5.35±0.65um，直徑約為1.56±0.60um的微米棒。不同條件下制備的MIL-68納米/微米棒對應的比表面積和孔如表1所示：加入NaOAc的樣品比表面積和孔間隙更大，這是其吸附性能更好的原因之一。

表1 不同MIL-68樣品的比表面積和孔體積

（2）燃料清除。水處理實驗研究樣品對剛果紅溶液的吸附效果。剛果紅水溶液在497nm處的紫外-可見光吸收光譜特征峰表征剛果紅含量。圖2a所示，是40mL初始濃度50 mg L-1的剛果紅水溶液，以0.5g L-1的量加入MIL-68樣品，攪拌5min后的紫外——可見光吸收光譜。在497nm處特征峰強度與初始溶液相比明顯降低，甚至消失。

圖2 （a）紫外-可見光吸收光譜，（b-c）吸附平衡曲線

圖2c-b是按照0.5g L-1的濃度分別加入相應劑量的各種納米/微米棒后的吸附平衡曲線。MIL-68納米棒的吸附極限為1204 mg g-1，MIL-68微米棒的吸附能力為318 mg g-1。樣品對剛果紅水溶液的吸附能力與其比表面積成正相關關系。

pH值是影響樣品吸附性能的重要因素。將剛果紅溶液初始pH值設定在2～12范圍內，不同pH值對應的吸附結果如圖3所示，當剛果紅溶液的pH值在2～10范圍內時，MIL-68納米棒的對剛果紅溶液的去除效率為93.9%；當被處理溶液的pH值升高至12時，樣品的處理效率會降低到13.8%。這是因為呈堿性條件下，MIL-68會分解，導致其對水剛果紅溶液的吸附能力降低。

圖3 MIL-68納米/微米棒吸附剛果紅PH影響

3 結語

研究中，NaOAc作為調節劑，采用溶劑熱法成功的合成了MIL-68納米棒。制備的MIL-68納米棒樣品比表面積和空隙容積較大，對剛果紅具有良好的吸附性能。MIL-68納米棒對剛果紅的最大吸附能力達到1204mg g-1，高于MIL-68微米棒樣品。MIL-68納米/微米棒的吸附動力學符合偽二階動力學模型。用Langmuir平衡方程可以很好地解釋平衡吸附數據。MIL-68所具有的性能，使其在污水處理領域具有廣闊利用價值。

［1］任南琪，周顯嬌，郭婉茜,等.染料廢水處理技術研究進展［J］.化工學報，2013，64（1）:84-94.

［2］李紫薇，李小敏，劉偉，等.薰衣草葉對染料廢水中亞甲基藍的吸附特性［J］.江蘇農業科學，2017，45（9）:239-242.

［3］王靜，汪恂，陳沾，等.鑭、釔共摻雜納米ZnO的制備及處理染料廢水研究［J］.工業水處理，2017，37（1）:82-85.

［4］王丹，方師豪，谷小丹，等.金屬有機骨架材料MOF-5的制備及其在染料廢水治理中的應用研究［J］.遼寧化工，2015，（7）:793-795.

安徽三聯學院創新訓練項目（項目編號：201610959009）安徽省高校質量工程項目機械工程教學團隊 (項目編號：2015JXTD045)；

鄭超（1995-），男，安徽黃山人，主要研究方向：新型工程材料研究。