冷氫化生產技術發展現狀及市場分析

周舟 江宏富 呂磊(．江蘇中能硅業科技發展有限公司，江蘇 徐州 000；．新疆協鑫新能源材料科技發展有限公司，新疆 昌吉 8300)

冷氫化生產技術發展現狀及市場分析

周舟1江宏富1呂磊2(1．江蘇中能硅業科技發展有限公司，江蘇 徐州 221000；2．新疆協鑫新能源材料科技發展有限公司，新疆 昌吉 831100)

本文介紹了改良西門子法生產多晶硅的過程中，副產四氯化硅氫化工藝的技術發展現狀，簡要分析了國內外氯氫化技術水平，并對未來的市場預期和技術發展方向進行了預測。

冷氫化;技術;現狀;預期

1 冷氫化技術簡介

在改良西門子工藝生產多晶硅的過程中，主要副產物是四氯化硅，每生產1噸多晶硅就會副產約15～20噸四氯化硅。目前綜合利用四氯化硅的主要方法有：制備氣相白炭黑、有機硅產品、生產光纖用高純四氯化硅，或者四氯化硅氫化制備三氯氫硅。由于制備氣相白炭黑、有機硅產品和光纖的工藝路線在生產成本、產品收率、產品質量、技術門檻、市場需求等方面對多晶硅企業都存在較大的挑戰，國外多晶硅企業主要走四氯化硅深加工和產品多元化路線，國內多晶硅企業的普遍思路都集中于將四氯化硅氫化轉化為原料三氯氫硅，避免了處理四氯化硅帶來的污染和成本壓力，使多晶硅企業實現閉路循環，降低了生產成本。改良西門子法主要生產環節如下：

圖1 改良西門子法多晶硅生產主要工藝環節

四氯化硅的氫化工藝按反應溫度可分為熱氫化法和冷氫化法。熱氫化法是以氫氣和四氯化硅為原料，在1200～1300℃、0．20～0．40MPa的氫化爐內反應，主要化學反應為：

在光伏行業發展初期，多晶硅原料缺貨，價格高漲，成本的關注度不高時，熱氫化法由于技術較成熟，產品質量穩定，能夠滿足各大多晶硅企業的生產需求，因此早期國內多晶硅企業普遍采用這種方法生產三氯氫硅。隨著技術的發展和市場的成熟，多晶硅價格逐漸趨于理性，行業的關注點越來越多的集中于成本控制，熱氫化法的缺點也逐漸顯現出來[1]：原料轉化率低(15%～20%)，能耗高(反應溫度高，早期熱氫化法電單耗高達800kwh/t TCS)，單套產能不大，生產效率偏低，因此，2011年后國內絕大多數多晶硅企業都通過實施技改轉向了冷氫化法。但是，值得注意的是，近幾年來，國外的技術團隊并未像國內多晶硅企業這樣“一面倒”的開發和利用冷氫化工藝，而是堅持對熱氫化法的反應裝置、能量優化和循環利用方式進行研究和優化，目前國外有技術團隊公布其熱氫化法單套裝置產能已能夠達到12～15萬噸(早期2萬噸)，單套投資成本也低于冷氫化法，在轉化率、電耗方面也有了較大進步，但與最先進的冷氫化技術還存在一定差距。。

傳統的冷氫化工藝是以硅粉、氫氣、四氯化硅為原料，在500～550℃、2．0～3．0MPa，銅基或鎳基催化劑的條件下，在氣固流化態反應器中進行反應，生成三氯氫硅、二氯二氫硅等氯硅烷混合物，主要反應為：

在冷氫化系統中加入適量的氯化氫(可回收利用三氯氫硅還原過程產生的氯化氫)，有利于提高三氯氫硅的收率，又叫做“氯氫化”法。氯氫化法將四氯化硅、硅粉、氫氣、氯化氫在約500℃的條件下進行氣固流化反應，生成含一定比例三氯氫硅的氯硅烷混合氣[2]，主要反應為：

國內典型的氯氫化工藝主要由氯氫化合成裝置、氫壓縮機罩棚、導熱油裝置、尾氣處理、渣漿處理等組成，流程簡圖如下：

圖2 氯氫化工藝流程圖

氯氫化法可以看作是對傳統冷氫化工藝的衍生和優化(以下統稱為冷氫化法)，它整合了三氯氫硅合成和冷氫化兩者的特點，四氯化硅單程轉化率為20%～30%，反應溫度低，較熱氫化能耗大大降低，目前已被國內外大多數多晶硅企業掌握并采用，但運行水平存在較大差距。

2 冷氫化技術現狀

近幾年光伏市場的擴大帶動了多晶硅產業的迅速發展，光伏發電平價上網的目標則對多晶硅產品的品質、成本提出了更高的要求，對產品的要求提升即是對技術水平要求的提升，尤其是近五年國內多晶硅市場穩步擴大，各企業為了解決原料TCS短缺的問題，非常重視對冷氫化工藝的研究和優化，因此，國內冷氫化水平整體提升較快，有些企業的冷氫化水平已經超過了國外的先進水平，比如協鑫集團旗下江蘇中能硅業科技發展有限公司自主開發設計的25萬噸/年的冷氫化裝置，就是目前世界上單套產能最大的冷氫化裝置，其電耗、成本、轉化率也基本代表了目前最先進水平。

冷氫化工藝作為多晶硅生產過程的原料環節，其重要性不言而喻，在未來幾年，各多晶硅企業要實現大規模、高效率、高品質、低成本多晶硅生產，勢必要繼續對冷氫化進行完善，力爭在投資成本、工藝設計、物料轉化率、裝置運行效率、副產物回收利用等方面尋求新的突破。衡量冷氫化裝置技術水平需要考慮的主要技術經濟指標包括：

(1)原料、輔料消耗：硅粉、催化劑、補充氫氣、四氯化硅、氯化氫等；

(2)產品三氯氫硅質量(可反應到最終產品多晶硅中)及穩定性；

(3)四氯化硅轉化率；

(4)生產過程渣漿和高沸物生成的控制和處理；

(5)公用工程消耗：氮氣、冷量、蒸汽及導熱油、電等。

由于不同廠商在工藝設計、物料回收利用、能量利用、運行控制理念等方面有較大區別，比如補充氯和氫的來源、催化體系選擇、操作壓力溫度的平衡、加熱方式、裝置設計產能等，且各指標的計算條件也不盡相同，因此無法將上述各指標一一對比來衡量和比較冷氫化水平，此處僅列出主要指標，描述國內外多晶硅企業冷氫化技術水平情況：

整體而言，冷氫化法雖已被國內多晶硅企業廣泛采用，但在關鍵技術訣竅、工藝設計以及設備、材料和自動控制水平等方面仍參差不齊，很多企業是近幾年才開始引入冷氫化工藝，雖然貫通了流程，解決了四氯化硅循環的問題，但是在熱能回收利用、裝置運行效率、轉化率、能耗、成本及設備維護等方面不盡如人意，運行情況不穩定，設備實際運行率偏低，設備損耗較高，這些問題也導致了很多企業的產能不能完全釋放[3]。

以上指標中最直接反應冷氫化裝置水平的是能耗和四氯化硅轉化率。影響冷氫化能耗的主要因素是四氯化硅汽化方式、生產運行周期、四氯化硅處理量和四氯化硅轉化率。即在同等條件下，氫化生產系統運行越平穩、生產運行周期越長、四氯化硅處理量越大、四氯化硅轉化率越高，則生成的三氯氫硅量就越大，相應的氫化三氯氫硅的生產電耗或者蒸汽消耗就越低，為了提升氫化系統運行的穩定性，必須解決影響系統運行穩定性的問題，同時從工藝控制的角度給予把關，這也是國內大多數多晶硅廠商實施技術改造和提升的方向[4]。

3 冷氫化技術未來趨勢

隨著國際去碳化呼聲越來越高，新能源(光伏)市場的發展前景被看好，全球多晶硅產能在近幾年還將保持一定的增速，多晶硅產量已不再是太陽能行業發展的瓶頸，因此對于多晶硅企業來說，如何通過技術提升確保各裝置的最佳運行水平將是市場競爭的關鍵，絕大多數多晶硅廠商都將在冷氫化技術上持續投入研發力量，尋求新的突破。

未來冷氫化技術提升將圍繞提高三氯氫硅產品質量和生產的穩定性、提高裝置運行效率、降低成本的主題，從以下幾個方面進行完善：

(1)深入研究氫化機理。四氯化硅氫化反應機理是一個涉及到熱力學理論等多方面的復雜的課題，不管采用何種工藝都離不開熱力學的過程，通過深入研究機理可以探索新的可行方案，開發選擇性強的催化劑，提高催化效率和壽命，回收或活化失效催化劑，將三氯氫硅的收率做到極致。

(2)優化工藝路線，完善設計，降低單位投資成本，同時增加節能設計，最大程度實現熱能回收，降低整體能耗。

表1 冷氫化主要消耗指標

(3)開發設計新型高效反應系統裝置，放大單臺反應器產能。裝置設計的合理性直接影響著四氯化硅氫化轉化效率，比如改進冷氫化的進料裝置；完善反應器設計；完善急冷、換熱、密封、自控設計；改進硅粉回收及反應器旋風設計，避免硅粉進入下游引起堵塞問題等，解決制約冷氫化系統長周期運行的因素，提高設備運行率優化工藝參數，提高裝置運行效率。

(4)優化運行參數，找到操作條件的最佳平衡點，在提高四氯化硅轉化效率的同時，使裝置保持良好的運行狀態。

(5)借鑒改良西門子法中的三氯氫硅還原工藝，與硅烷法生產多晶硅工藝相結合，縮短工藝流程，系統整體優化。

預計到2018年底，國內多晶硅廠的冷氫化技術水平差距將進一步縮小，冷氫化工序的電耗在整個多晶硅生產環節中占比將有3%的下降空間，每生產1噸TCS所消耗的電量預計可下降至120kWh以下。

[1]劉揮彬，張升學，楊永亮，嚴大洲.四氯化硅流化床冷氫化工藝的研究[J].世界有色金屬，2015,(8).

[2]姜利霞，萬燁，司文學，張志剛.一種用于處理冷氫化料的低能耗精餾工藝[J].化工管理，2014,(12)：91-92。

[3]張正國，歐昌洪，陳廣普，吳建波，龔波林.國內多晶硅冷氫化技術應用研究[J].化工技術與開發，2013,42(2)：28-30.

[4]萬燁，湯傳斌，肖榮輝，毋克力，嚴大洲.四氯化硅生產三氯氫硅的技術研究[J].有色冶金節能，2010，26(6)：30-32.