反滲透膜硫酸鈣的污染及清洗

佟國建

（徐州水處理研究所，江蘇 徐州 221007）

反滲透膜硫酸鈣的污染及清洗

佟國建

（徐州水處理研究所，江蘇 徐州 221007）

隨著膜元件的普及，膜元件的維護和清洗越來越重要，反滲透膜的污染主要有污堵、結垢和氧化等。結垢成分中的硫酸鈣垢是比較難清洗的，但必須及時去除結垢物質，使系統恢復正常生產。本文結合當前我國反滲透膜元件結硫酸鈣垢的特性，重點論述了硫酸鈣垢的形成和清洗，并結合企業運行實際，對膜硫酸鈣垢的可恢復性，提出了一系列對策。

反滲透系統；硫酸鈣垢；膜污染清洗

隨著膜元件的普及，膜元件的維護和清洗越來越重要，反滲透膜的污染主要是污堵、結垢和氧化等。而結垢成分主要為碳酸鹽垢和硫酸鹽垢，其中硫酸鈣垢是比較難清洗的，及時去除結垢物質，使系統恢復生產是膜元件投入使用的效益所在。

1 硫酸鈣垢的性質

硫酸鈣的溶度積是1.96×10-4，即[Ca2+].[SO2-]

4大于1.96×10-4時，CaSO4就會沉淀下來。但是，影響結垢的因素較多，包括進水中同離子、鹽效應、pH、溫度、壓力、回收率及水質等。硫酸鹽垢是較硬的無機鹽垢，且不易去除，硫酸鈣屬于微溶的物質，幾乎在所有的清洗溶液中都難溶解。

硫酸鈣（CaSO4）無色正交或單斜晶體，單斜晶體熔點1 450℃，1 193℃正交轉單斜晶體。密度2.61 g/cm3，1 200℃以上可以分解。

2 防止反滲透膜硫酸鈣垢的形成的措施

（1）使用有效的阻垢劑使硫酸鈣（CaSO4，石膏）的溶解度可達沒有加過藥劑的3～5倍,抑制硫酸鈣微溶鹽的沉淀。

（2）對反滲透膜進水軟化，降低膜的進水硬度（鈣含量）,但對高堿度水、水量大的工程此法不經濟，鹽耗高。

（3）降低回收率，避免濃水超過硫酸鈣的濃度積；硫酸鈣濃度積來預測反滲透膜面是否生成硫酸鈣的沉淀是十分必要的。當反滲透濃水的LSI＜0，濃度積＜10×10-5時，將不會產生硫酸鈣的沉淀。

（4）運行中定期用RO產水對裝置進行停車沖洗，可延緩膜面硫酸鈣垢的形成。實際應用中常用以上兩種或多種方法相結合的措施來避免或降低出現硫酸鈣結垢的現象。

3 RO膜硫酸鈣垢清洗的影響因素

3.1 溫度對清洗的影響

CaSO4溶解度不大，其溶解度呈特殊的先升高后降低狀況。例如，10℃溶解度為0.192 8 g／100 g水（下同），40℃為0.209 7，100℃降至0.161 9。可見，最佳清洗溫度為40℃，最好不要超過45℃（市面上RO復合膜元件的耐溫運行上限），之后隨著溫度的升高溶解度會逐漸降低。

3.2 pH

用強酸和弱酸清洗時pH分別控制在2～4，（硫酸鈣垢很少能單一的存在，由于系統是運行的，垢中夾雜碳酸鹽垢在所難免）。

用燒堿清洗時控制pH為10.5～12.5；目的是洗去有機物，即通過高pH值下對膜元件濃水側的沖刷，將硫酸鈣洗出。

4 清洗液的選擇比較

硫酸鈣垢一般發生于系統第二段，污染嚴重者也會發生在一段，前期一般特征：脫鹽率明顯下降，系統壓降稍有或適度增加，系統產水量稍有降低。雖采取措施可減緩膜元件硫酸鈣垢的形成，但無法杜絕硫酸鈣的存在，隨著設備運行時間的延長，對膜系統的清洗還是很有必要的。化學清洗是通過藥劑溶解硫酸鈣垢，從而將其去除。

確定清洗前，對污染物進行化學分析十分重要的，對分析結果的詳細分析比較，可保證選擇最佳的清洗劑及清洗方法。

清洗液的配置采用不含游離氯的RO產水配制。

目前市面上對硫酸鈣的清洗還沒有比較有效的方法，清洗方法如下：

（1）0.1%（W）NaOH（pH12、35℃以下，結垢嚴重時水溫可控制在40℃）+0.025%（W）NaSDS（十二烷基磺酸鈉）[pH=12/30℃（最大值）]。

（2）1% EDTA鈉鹽（二或四）+0.025%（W）NaSDS（十二烷基磺酸鈉）+0.1%NaOH （PH12，35℃以下）。

（3）采用5%的Na2CO3溶液+1%EDTA-4Na，低流速循環浸泡若干小時后，再進行酸洗（0.1%鹽酸溶液，PH1.5～2）。主要是將硫酸鈣結垢轉化為碳酸鈣結垢，然后用鹽酸溶液清洗出去。

（4）注入SHMP（六偏磷酸鈉）或絡合劑(主要成分為丙烯酸)來防止CaSO4的沉淀。

（5）采用0.2% HCl（PH2～2.5）清洗時，有5種方法。

方法1：主要用來清洗系統中存在的粘泥、有機物等，對硫酸鈣的清洗去除效果不大。

方法2：EDTA有疏散作用，也即螯合作用，有資料顯示EDTA比其他化合物可溶解更多硫酸鈣垢，但試驗結果對硫酸鈣清洗效果并不明顯。

方法3：主要是將硫酸鈣結垢轉化為碳酸鈣結垢，然后用鹽酸溶液清洗出去。理論說得過去，但現場試驗清洗后，效果并不明顯。

方法4：用分散劑破壞硫酸鈣的大晶體，使其變成小顆粒晶體，隨沖洗循環水排除膜元件。

方法5：對于硫酸鈣，鹽酸作用不大，但鹽酸可洗去金屬鹽等結垢物質，可清除硫酸鈣的表面鹽垢，為硫酸鈣的清洗創造條件。

分別對放置不同時間受硫酸鈣污染的膜元件進行清洗，放置時間分別為5 d、7 d、10 d、15 d、30 d，發現放置時間越長同清洗效果呈下拋物線關系，膜元件放置時間越長越難清洗，清洗后系統恢復越不理想，清洗效果越差。

經試驗多種清洗方法，推薦使用氫氧化鈉+鹽酸清洗，該方法藥劑成本低，清洗效果相對較好。

取六支結硫酸鈣垢膜元件，分為一組，用NaOH+HCL進行離線清洗，清洗前后數據如表1所示。對于水質硬度的測定，采用EDTA滴定法（GB/T 6909-2008）；對于硫酸鈣的測定，采用絡合滴定法。

表1 清洗前后數據對照表

清洗前后膜元件重量降低了1.5～3 kg，膜元件水通量變大，產水量回升，脫鹽率也有好轉，脫鹽率由95.2%恢復到97.45%。

5 清洗工藝簡述

現場離線清洗裝置為四套，每套裝置單次裝6支膜元件，先用堿清洗液循環1 h，再浸泡2 h，循環2 h后換用純水先循環沖洗，再直流沖洗，沖洗至pH中性；換用酸性清洗液進行循環清洗，酸洗步驟同堿清洗液。具體步驟為：

堿性清洗液→純水沖洗→酸性清洗液→純水沖洗→堿性清洗液→純水沖洗→酸性清洗液→純水沖洗。

兩個清洗周期后，檢測合格的膜元件取出裝置，清洗結束，否則可循環以上步驟。高濃度硫酸鈣污染短時間內會使膜元件系統性能惡化，所以應及時、徹底地清洗，以使系統能最大限度地得到恢復。

6 結論

化學清洗是通過藥劑溶解硫酸鈣垢，從而將其去除；快速生長晶體的形狀不規則，晶體化學穩定性較差；慢速生長晶體的形狀較為規則，晶體化學穩定性較好。膜元件停止運行后，5 d內清洗效果最佳，放置超過7 d清洗難度加大。因此，對于硫酸鈣對反滲透系統造成的污染，必須及時進行化學清洗，系統性能才能獲得較好的恢復，否則會對膜系統形成不可逆污染。總之，防大于治，解決硫酸鈣還應從預處理源頭下功夫。

1 鄭書忠，陳愛民，滕厚開，等.雙膜法水處理運行故障及診斷[M].北京：化學工業出版社，2011.

2 王克濤．水處理系統反滲透膜的污染及清洗方法[J]．中國電力，1999，32（12）：97-101.

3 靖大為.反滲透膜元件的性能指標與測試條件評析[J].凈水技術，2010，29（3）：66-68.

Pollution and cleaning of reverse osmosis membrane calcium sulfate

Tong Guojian
(Xuzhou Water Treatment Research Institute, Xuzhou 221007, China)

With the popularization of membrane components, the maintenance and cleaning of membrane components are becoming more and more important. The fouling of reverse osmosis membrane mainly includes fouling, scaling and oxidation. Calcium sulfate scale is difficult to clean, but it must be removed in time to make the system return to normal production. In this paper, combined with the characteristics of China's current reverse osmosis membrane element with calcium sulfate scale, mainly discusses the formation and cleaning of the calcium sulfate scale, combined with the actual operation of the enterprise, the membrane calcium sulfate scale recovery, put forward a series of countermeasures.

reverse osmosis system; calcium sulphate scale; membrane fouling cleaning

P314

A

1008-9500(2017)06-0131-03

2017-04-12

佟國建（1979-），男，江蘇徐州人，工程師，研究方向：水處理技術應用。