醇類淋洗劑淋洗修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤

姚振楠 林匡飛 陸 強(qiáng) 徐開泰 張金妹

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點(diǎn)實驗室，上海 200237)

醇類淋洗劑淋洗修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤

姚振楠 林匡飛#陸 強(qiáng) 徐開泰 張金妹

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點(diǎn)實驗室，上海 200237)

異位土壤淋洗技術(shù)是一種有效的污染土壤修復(fù)技術(shù)。以菲和苯并[a]芘為目標(biāo)污染物，選取醇類作為淋洗劑，考察了醇種類及濃度、淋洗劑用量、淋洗時間、淋洗溫度、淋洗次數(shù)對污染土壤(菲和苯并[a]芘質(zhì)量濃度分別為82.5、4.3 mg/kg)淋洗效果的影響。結(jié)果表明：修復(fù)的最佳條件為正丙醇體積分?jǐn)?shù)40%、淋洗劑用量20 mL、淋洗溫度20 ℃、淋洗時間60 min、重復(fù)淋洗2次，此時菲和苯并[a]芘的去除率分別達(dá)到93.05%、86.85%。

醇 淋洗修復(fù) 多環(huán)芳烴 污染土壤

污染企業(yè)關(guān)停、外遷后，其遺留場地的污染問題仍將在很長時間內(nèi)存在[1]。多環(huán)芳烴(PAHs)是一類具有強(qiáng)烈致癌、致畸、致突變特性的污染物，蒸氣壓小、脂溶性高、難降解[2-3]，其中菲是土壤中含量較高的PAHs[4]，苯并[a]芘屬于特強(qiáng)致癌物[5]。目前，常用的PAHs污染土壤修復(fù)技術(shù)有高級氧化和熱脫附，但高級氧化處理效率較低，而熱脫附能耗較高。異位土壤淋洗技術(shù)處理效率高、周期短、成本低，在重金屬、揮發(fā)/半揮發(fā)性有機(jī)物、放射性核素等污染土壤的修復(fù)中有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]。

由于污染土壤的理化性質(zhì)不同，污染物特性各異，異位土壤淋洗應(yīng)用的關(guān)鍵是針對特定污染土壤的特定污染物篩選出淋洗效率高、環(huán)境友好的淋洗劑[8-9]。短鏈醇能同時溶解于水相和有機(jī)相，可以與水以任何比例互溶，是一類較為理想的PAHs淋洗劑[10]10-11。

基于此，本研究以菲和苯并[a]芘污染土壤為研究對象，探究了醇種類及濃度、淋洗劑用量、淋洗時間、淋洗溫度、淋洗次數(shù)對污染土壤中菲和苯并[a]芘淋洗效率的影響，旨在為PAHs污染土壤的淋洗修復(fù)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：乙醇、正丙醇、異丙醇、正己烷、丙酮均為分析純；甲醇為色譜純；菲和苯并[a]芘的純度分別為95%、96%。

儀器：液相色譜儀(L-2000，日本株式會社日立制作所)、超聲儀(SK8200HP)、低速離心機(jī)(RJ-TDL-40B)、氮吹儀(HSC-12B)、冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50)、恒溫?fù)u床(SHY-2)。

1.2 菲和苯并[a]芘模擬污染土壤的制備

清潔土壤采自華東理工大學(xué)校園內(nèi)，無PAHs檢出，去除碎石、敗葉等雜質(zhì)，研磨后過60目篩。該清潔土壤為粉質(zhì)砂土，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.6%，pH為7.8。稱取適量菲與苯并[a]芘溶解于丙酮中，與清潔土壤混勻，老化兩個月，即制得菲和苯并[a]芘模擬污染土壤，測得菲和苯并[a]芘的質(zhì)量濃度分別為82.5、4.3 mg/kg。

1.3 淋洗實驗

準(zhǔn)確稱取污染土壤2 g于50 mL離心管中，加入醇類淋洗劑，密封后振蕩打散土壤顆粒，然后將離心管橫臥固定于恒溫?fù)u床中[10]11,[11]，以160 r/min的振蕩速率淋洗一段時間，取出后離心，棄掉上清液，將剩余的土樣冷凍干燥，測定菲和苯并[a]芘含量。每批實驗重復(fù)3次。醇種類及濃度、淋洗劑用量、淋洗時間、淋洗溫度、淋洗次數(shù)對污染土壤中菲和苯并[a]芘淋洗效果的影響實驗條件控制如下：

(1) 醇種類及濃度

甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇4類醇分別與去離子水以不同的濃度(醇體積分?jǐn)?shù)10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%)混合配成淋洗劑，按照淋洗劑用量為20 mL向離心管中添加淋洗劑，淋洗溫度為20 ℃，淋洗時間為60 min。

(2) 淋洗劑用量

選用40%正丙醇作為淋洗劑，分別按照淋洗劑用量5、10、20、40 mL進(jìn)行添加，淋洗溫度為20 ℃，淋洗時間為60 min。

(3) 淋洗時間

選用40%正丙醇作為淋洗劑，淋洗劑用量為20 mL，淋洗溫度為20 ℃，淋洗時間分別設(shè)定為1、2、5、10、30、60、180 min。

(4) 淋洗溫度

選用40%正丙醇作為淋洗劑，淋洗劑用量為20 mL，淋洗時間為60 min，淋洗溫度分別設(shè)為20、30、40、50、60 ℃。

(5) 淋洗次數(shù)

選用40%正丙醇作為淋洗劑，淋洗劑用量為20 mL，淋洗溫度為20 ℃，淋洗時間為60 min，淋洗1次后，離心倒出上清液，重新用20 mL 40%正丙醇在20 ℃條件下淋洗60 min，共重復(fù)3次。

1.4 分析方法

前處理：配制正己烷/丙酮(體積比為1∶1)萃取液，取該萃取液25 mL加入到含有2 g淋洗后土樣的離心管中，超聲萃取120 min，離心后取出萃取液，再加入25 mL萃取液到離心管中重復(fù)上述操作，將兩次萃取液混勻后取10 mL氮吹，吹干后用甲醇定容至2 mL，然后轉(zhuǎn)移到進(jìn)樣瓶中，用液相色譜儀測定菲和苯并[a]芘含量。

液相色譜條件：色譜柱為Agilent BDS C18反相色譜柱(填料粒徑5 μm，柱長150 mm，柱直徑4.5 mm)；流動相為Milli-Q超純水與甲醇的混合液(體積比為1∶9)，流速為1.0 mL/min；檢測波長為254 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇種類及濃度對淋洗效果的影響

不同種類、不同濃度的醇類淋洗劑對菲和苯并[a]芘的淋洗效果如圖1所示。對于不同淋洗劑，菲和苯并[a]芘的去除率均表現(xiàn)出隨醇濃度的升高而逐漸提高。但是醇濃度與去除率并不是簡單的線性關(guān)系，當(dāng)醇濃度超過某一特定值時，去除率基本不再變化。這與SMITH等[12]在用不同濃度的正丙醇淋洗修復(fù)滴滴涕污染土壤時發(fā)現(xiàn)的濃度與去除率關(guān)系類似。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是隨著醇濃度的增加，菲和苯并[a]芘在淋洗劑中的溶解度增大，同時溶液的界面張力降低，污染物移動性增強(qiáng)，導(dǎo)致菲和苯并[a]芘更容易從土壤介質(zhì)向淋洗劑中轉(zhuǎn)移，但界面張力有一個穩(wěn)定值，當(dāng)醇類濃度足夠高時，界面張力基本不再變化[13]207。

圖1 不同醇種類及濃度對淋洗效果的影響Fig.1 Effect of different alcohols with different concentrations on washing removal rate

不同醇種類對菲和苯并[a]芘的去除率總體上均表現(xiàn)為正丙醇>異丙醇>乙醇>甲醇，這是因為醇類的極性大小為甲醇>乙醇>異丙醇>正丙醇[14]，淋洗劑的極性越小，越易降低界面張力，達(dá)到穩(wěn)定值所需的醇濃度就越低[13]207,[15]。當(dāng)正丙醇體積分?jǐn)?shù)為40%時，菲和苯并[a]芘的去除率均基本達(dá)到穩(wěn)定，分別為87.02%、74.09%。而甲醇、乙醇、異丙醇要使菲和苯并[a]芘的去除率基本達(dá)到穩(wěn)定，體積分?jǐn)?shù)分別需要60%、60%、50%。因此，40%的正丙醇作為淋洗劑最合適。

2.2 淋洗劑用量對淋洗效果的影響

40%的正丙醇作為淋洗劑，對菲和苯并[a]芘的去除率隨淋洗劑用量的變化如圖2所示。菲和苯并[a]芘的去除率均隨淋洗劑用量的增加而提高。淋洗劑用量為20 mL時，菲和苯并[a]芘的去除率分別為88.23%、74.25%。當(dāng)淋洗劑用量增加到40 mL時，菲和苯并[a]芘的去除率分別只能提高1.95、1.52百分點(diǎn)。考慮到淋洗劑用量越多，淋洗過程中產(chǎn)生的廢液量隨之增多，增加后續(xù)的處理費(fèi)用[16]，因此40%的正丙醇用量宜選20 mL。

圖2 淋洗劑用量對淋洗效果的影響Fig.2 Effect of different eluent agent volume on washing removal rate

2.3 淋洗時間對淋洗效果的影響

由圖3可知，5 min后，菲的去除率就基本達(dá)到穩(wěn)定；而苯并[a]芘的去除率在60 min時也基本達(dá)到穩(wěn)定，與YE等[10]14在用50%(體積分?jǐn)?shù))乙醇或30%(體積分?jǐn)?shù))正丙醇淋洗修復(fù)滴滴涕污染土壤時的過程基本類似。為盡可能節(jié)約時間，選擇60 min作為淋洗時間，此時菲和苯并[a]芘的去除率分別為88.83%、74.52%。

2.4 淋洗溫度對淋洗效果的影響

圖3 淋洗時間對淋洗效果的影響Fig.3 Effect of different washing time on washing removal rate

圖4 淋洗溫度對淋洗效果的影響Fig.4 Effect of different washing temperature on washing removal rate

由圖4可見，隨著淋洗溫度的升高菲和苯并[a]芘的去除率基本無變化，由20 ℃升高至60 ℃，菲和苯并[a]芘去除率提高不足3百分點(diǎn)。一般認(rèn)為，溫度的升高會提高菲和苯并[a]芘在液相與固相之間的分配系數(shù)，增強(qiáng)污染物的移動性，使其更易于從土壤介質(zhì)擴(kuò)散到淋洗劑中[17]，同時溫度升高會使PAHs溶解性增大[18]，從而提高淋洗效果。但石輝等[19]指出，高溫條件下，有機(jī)污染物吸附解吸的機(jī)制變得更為復(fù)雜，不僅受分配作用的影響，還受到其他因素的制約。因此，淋洗溫度對菲和苯并[a]芘等PAHs的影響機(jī)制值得進(jìn)一步深入研究，但對本研究而言，顯然沒有必要提高淋洗溫度，選擇20 ℃即可。

2.5 淋洗次數(shù)對淋洗效果的影響

菲和苯并[a]芘隨淋洗次數(shù)的疊加去除率如圖5所示。淋洗2次相比淋洗1次，菲的去除率可提高7.50百分點(diǎn)，達(dá)到93.05%；苯并[a]芘的去除率可提高13.00百分點(diǎn)，達(dá)到86.85%。淋洗3次相比淋洗2次，菲和苯并[a]芘去除率的提高幅度均不足2百分點(diǎn)。因此，建議淋洗過程中重復(fù)淋洗2次較為適宜。

圖5 淋洗次數(shù)對淋洗效果的影響Fig.5 Effect of different washing cycles on washing removal rate

3 結(jié) 論

體積分?jǐn)?shù)為40%的正丙醇作為淋洗劑，在淋洗劑用量為20 mL、淋洗溫度為20 ℃、淋洗時間為60 min的條件下，重復(fù)淋洗2次，污染土壤(菲和苯并[a]芘的質(zhì)量濃度分別為82.5、4.3 mg/kg)的菲和苯并[a]芘去除率可分別達(dá)到93.05%、86.85%。

[1] 葉茂,楊興倫,魏海江,等.持久性有機(jī)污染場地土壤淋洗法修復(fù)研究進(jìn)展[J].土壤學(xué)報,2012,49(4):803-814.

[2] NAKATA H,UEHARA K,GOTO Y,et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in oysters and sediments from the Yatsushiro Sea,Japan:comparison of potential risks among PAHs,dioxins and dioxin-like compounds in benthic organisms[J].Ecotoxicology & Environmental Safety,2014,99(1):61-68.

[3] TANG L,TANG X Y,ZHU Y G,et al.Contamination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban soils in Beijing,China[J].Environment International,2005,31(6):822-828.

[4] 馬萬里.我國土壤和大氣中多環(huán)芳烴分布特征和大尺度數(shù)值模擬[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2010.

[5] 秦曉蕾,湯乃軍,陳曦,等.典型人群多環(huán)芳烴個體暴露特征和風(fēng)險評估[J].中國工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志,2011,24(6):406-410.

[6] PARIA S.Surfactant-enhanced remediation of organic contaminated soil and water[J].Advances in Colloid & Interface Science,2008,138(1):24-58.

[7] VOGLAR D,LESTAN D.Chelant soil-washing technology for metal-contaminated soil[J].Environmental Technology,2014,35(11):1389-1400.

[8] AHN C K,KIM Y M,WOO S H,et al.Soil washing using various nonionic surfactants and their recovery by selective adsorption with activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials,2008,154(1/2/3):153-160.

[9] LAU E V,GAN S,NG H K.Extraction of phenanthrene and fluoranthene from contaminated sand using palm kernel and soybean oils[J].Journal of Environmental Management,2012,107:124-130.

[10] YE M,YANG X G,SUN M M,et al.Use of organic solvents to extract organochlorine pesticides (OCPs) from aged contaminated soils[J].Pedosphere,2013,23(1).

[11] 毛華軍,鞏宗強(qiáng),方振東,等.多環(huán)芳烴污染土壤表面活性劑清洗及生物柴油強(qiáng)化[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2011,30(9):1847-1852.

[12] SMITH E,SMITH J,NAIDU R,et al.Desorption of DDT from a contaminated soil using cosolvent and surfactant washing in batch experiments[J].Water,Air,& Soil Pollution,2004,151(1):71-86.

[13] 盧毅,陳家軍,林婷.醇類助溶劑去除砂土中多氯聯(lián)苯作用機(jī)制[J].環(huán)境科學(xué),2010,31(1).

[14] 曾常偉,呂建華,鄭懷玉,等.不同醇類對磷鎢酸催化超臨界醇解液化木屑的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2016,44(3):342-348.

[15] 陳淑玲,劉鵬飛,朱志強(qiáng),等.幾種醇類水溶液表面張力的實驗研究[J].北京交通大學(xué)學(xué)報,2008,32(1):112-115.

[16] 吳威,姜林,陳家軍,等.液固比對土壤洗滌去除多環(huán)芳烴效果的影響[J].環(huán)境科學(xué),2012,33(3):965-970.

[17] ZHANG J H,ZENG J H,HE M C.Effects of temperature and surfactants on naphthalene and phenanthrene sorption by soil[J].Journal of Environmental Sciences,2009,21(5):667-674.

[18] PIATT J J,BACKHUS D A,CAPEL P D,et al.Temperature-dependent sorption of naphthalene,phenanthrene,and pyrene to low organic carbon aquifer sediments[J].Environmental Science & Technology,1996,30(3):751-760.

[19] 石輝,孫亞平.萘在土壤上的吸附行為及溫度影響的研究[J].土壤通報,2010,41(2):308-313.

RemediationforsoilcontaminatedwithPAHsbyalcoholeluantagent

YAOZhennan,LINKuangfei,LUQiang,XUKaitai,ZHANGJinmei.

(StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofEnvironmentalRiskAssessmentandControlonChemicalProcess，SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Ex-situ soil washing technology is an effective remediation technology for contaminated soil. Phenanthrene and benzo[a]pyrene were taken as target pollutants and alcohols were taken as eluant agent. A series of experiments were conducted to study the effects of the variety and concentration of alcohols,eluant agent volume,washing time,washing temperature and washing cycles on the removal rate for the contaminated soil (the mass concentrations of phenanthrene and benzo[a]pyrene were 82.5 and 4.3 mg/kg,respectively). Results showed that the best conditions for remediation were 40% (volume fraction) of 1-propanol as eluant agent,eluant agent volume of 20 mL,washing temperature of 20 ℃,washing time of 60 min and repeat twice. Under the best conditions,phenanthrene and benzo[a]pyrene removal rates could reach 93.05% and 86.85%,respectively.

alcohol; washing remediation; polycyclic aromatic hydrocarbons; contaminated soil

姚振楠，男，1990年生，碩士研究生，研究方向為污染場地的修復(fù)。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.017

2016-11-30)