海洋環境下緊固件涂層的耐蝕性能對比*

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(中國石油大學(華東)材料科學與工程系 山東 青島 266580)

海洋環境下緊固件涂層的耐蝕性能對比*

姚萬鵬，李亞東，李焰

(中國石油大學(華東)材料科學與工程系 山東 青島 266580)

通過中性鹽霧試驗、電化學阻抗譜測試兩種方法，研究了4種體系的緊固件涂層在海洋環境中的腐蝕行為，并對比了4種涂層體系的防護性能。結果表明：滲鋅層+達克羅涂層+有機涂層封閉的涂層體系具有高耐久性，能可靠地用于海洋環境中緊固件腐蝕控制；如復合涂層表面不加封閉處理，滲鋅+達克羅復合涂層相對達克羅涂層的性能提升不明顯；而滲鋅涂層的防護性能較差，不建議在海洋環境中使用。

緊固件涂層；海洋環境；耐久性；電化學阻抗譜

0 引 言

海洋環境下，船舶及海上油氣裝備上所使用的緊固件極易發生腐蝕問題，進而造成緊固件拆卸困難、連接強度下降甚至斷裂失效。為了避免以及減少緊固件腐蝕失效問題帶來的損失，在緊固件表面進行涂層保護是緊固件最常用的腐蝕控制方法之一[1]。常見的緊固件涂層主要有滲鋅涂層、熱浸鋅涂層、達克羅涂層、有機涂層以及復合涂層等。滲鋅涂層是一種常見的緊固件防護涂層，其在大氣環境下有良好的耐蝕性，但面對嚴苛的海洋大氣腐蝕環境，滲鋅涂層耐腐蝕性能較弱。達克羅涂層是近年來新發展的一種耐蝕涂層，表面由全面鈍化的鱗片狀的鋅粉和鋁粉層層疊加構成，其耐蝕性、環境適應性由于滲鋅涂層，因此在電力、建筑、船舶、鐵路等各行業都有廣泛應用[2]。復合涂層通常是由幾種涂層復合而成，目的是結合不同涂層的優勢，進一步提高涂層性能。由于滲鋅層與油漆和高分子涂料之間有很好的附著強度，滲鋅涂層常作為底漆與其他涂層復合使用[3]。而達克羅涂層表面孔隙率較大，采用有機涂層進行封閉可進一步其耐蝕性能。本文通過中性鹽霧試驗、電化學阻抗譜等方法研究了滲鋅涂層、達克羅涂層、滲鋅+達克羅復合涂層、滲鋅+達克羅+有機封閉復合涂層4種緊固件涂層體系在海洋環境中的腐蝕行為，并對比了各涂層體系的防護性能。

1 材料與實驗方法

中性鹽霧試驗采用8.8級強度的35CrMo合金緊固件，分別進行滲鋅涂層、達克羅涂層、滲鋅+達克羅復合涂層、滲鋅+達克羅+環氧封閉復合涂層4種不同的涂層處理，分別用A、B、C、D進行編號。中性鹽霧試驗在120CH型鹽霧箱中進行，試驗按照《GB/T 10125-2012/ISO 9227:2006》進行，鹽霧箱內溫度為35±1℃，氯化鈉溶液質量分數為5%[4]，實驗周期為1 440 h。

電化學阻抗譜測試所用實驗材料采用20#鋼作為基材，試樣尺寸為100 mm×50 mm×3 mm，同樣進行與緊固件相同的4種涂層處理。實驗采用三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為Ag/AgCl電極，經過劃叉處理的涂層樣板作為工作電極，電極工作面積為10 cm2。測試溶液為經過高溫滅菌的青島海濱天然海水，測試設備為英國Solartron SI 1287電化學界面和1255B頻響分析儀。首先進行開路電位的測試，待開路電位穩定后進行EIS測試，測試的頻率范圍為100kHz～0.01Hz，采用的正弦波幅值為5 mV。使用ZView軟件對所測得的電化學阻抗譜進行數據擬合。

2 結果與討論

2.1 中性鹽霧試驗

中性鹽霧試驗過程中，每24 h對緊固件試樣進行觀察，每240 h進行緊固件宏觀形貌拍照，試驗周期共1 440 h。試驗過程中記錄每種涂層首次紅銹出現時間，中性鹽霧試驗結束后對樣品進行評級。每種涂層樣品的首次紅銹時間，統計見表1。

表1 涂層樣品首次紅銹時間

1 440 h后，仍未出現紅銹的為D涂層，其余涂層均出現不同程度的紅銹，各涂層宏觀形貌如圖1所示。

圖1 中性鹽霧試驗1 440 h后各試樣宏觀形貌

從圖1可以看到，A涂層的紅銹擴展面積較大，耐鹽霧腐蝕性能最差；B、C兩種涂層雖出現少量紅銹但并未大面積擴展，而且出現紅銹時間較晚，紅銹樣品少，說明耐蝕性較好；D涂層經歷1 440 h中性鹽霧試驗后仍未出現紅銹，耐蝕性能最好。

按照GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無極覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》[5]，對中性鹽霧試驗后的緊固件試樣進行腐蝕評級。A涂層緊固件表面布滿重度的陽極性覆蓋層腐蝕產物即白銹，并有10%左右面積中度的點蝕紅銹；B涂層緊固件表面有10%左右面積輕度的白銹，且兩種規格的緊固件出現0.25%面積非常輕度的紅銹；C涂層緊固件表面有1%左右面積的非常輕度的白銹，個別緊固件還有0.1%面積非常輕度的紅銹；D涂層緊固件表面有輕度的涂層發暗，小規格緊固件表面有輕度白銹。評級見表2。

表2 中性鹽霧試驗后的緊固件評級(RP/RA)

注：(1)評級中的數字代表缺陷面積所占的百分比，數字越大表示缺陷面積越小，耐蝕性越好；(2)小寫字母代表腐蝕破壞程度的主觀評價，vs=非常輕度，s=輕度，m=中度，x=重度；(3)大寫字母代表腐蝕覆蓋層破壞類型的分類，A—覆蓋層損壞所致的斑點和(或)顏色變化，B—很難看見甚至看不見的覆蓋層腐蝕所致的發暗，C—陽極性覆蓋層的腐蝕產物，D—陰極性覆蓋層的腐蝕產物，E—表面點蝕。

2.2 電化學阻抗譜測試

將涂層試板在滅菌天然海水中浸泡，待得其開路電位穩定后，進行電化學阻抗譜測試。電化學測試周期為30天，選取各涂層代表性阻抗譜數據整理如圖2～圖5所示。

圖2為A涂層浸泡在滅菌天然海水中不同時間下的電化學阻抗譜。由圖2可以看出，不同浸泡時間下的阻抗譜均表現為雙容抗弧特征，代表滲鋅層反應的高頻容抗弧和表示基材反應的低頻容抗弧。隨時間的延長，滲鋅層厚度減薄，高頻區容抗弧逐漸減小，生成的腐蝕產物對基材起到一定的保護作用，體現在低頻區容抗弧半徑的增大。

圖2 A涂層浸泡在海水中不同時間的Nyquist圖

圖3為B涂層浸泡在海水中不同時間下的電化學阻抗譜，從圖3可以看出，B涂層的阻抗譜有2個時間常數，低頻段容抗弧的半徑先增大最后呈擴散特征。這表明涂層/緊固件基體界面上的腐蝕反映阻力逐漸增大，腐蝕速度不斷減少并趨于穩定。在B涂層上，不溶性腐蝕產物在涂層上沉積，產生了封閉和阻擋作用，一定程度上抑制了腐蝕反應的進行。

圖4 為C涂層浸泡在海水中不同時間下的電化學阻抗譜，圖4中C涂層的阻抗譜低頻容抗弧隨時間逐漸減小，這是由于復合涂層表層的達克羅涂層最先開始反應。但C涂層與B涂層相比，容抗弧半徑相差不大，說明二者耐蝕性相當，達克羅與滲鋅的復合涂層并沒有明顯提升達克羅涂層的耐蝕性能。

圖5為D涂層浸泡在海水中不同時間下的電化學阻抗譜，圖4與圖5對比可以看出，D涂層阻抗譜容抗弧半徑比C涂層大了幾個數量級，說明耐蝕性有顯著提升。原因可能是環氧封閉層了對達克羅鱗片狀涂層表面的孔隙起到了一定的封閉左右，增強了成膜物質之間的結合力。同時環氧涂層作為一個保護性良好的隔絕層，與達克羅涂層的自封閉作用配合，進一步減緩了海水的滲入速度。因此在4種涂層中，D涂層的耐蝕性最好。這一結果與前文中中性鹽霧試驗的結果相一致。

圖3 B涂層浸泡在海水中不同時間的Nyquist圖

圖4 C涂層浸泡在海水中不同時間的Nyquist圖

3 結 論

1)滲鋅涂層在中性鹽霧環境下的耐久性較差，達克羅涂層及達克羅+滲鋅復合涂層的耐久性較好，但仍無法滿足1 440 h，進一步環氧封閉處理后的復合涂層表現出良好的耐久性。

2)綜合來看，達克羅涂層的耐蝕性要優于滲鋅涂層，達克羅+滲鋅的復合涂層與達克羅涂層的耐蝕性能相當，說明單純兩種此涂層復合處理后性能提升不大，但進行有機涂層封閉處理后的復合涂層耐蝕性明顯提高。

圖5 D涂層浸泡在海水中不同時間的Nyquist圖

[1] 李海洪，趙永韜，王洪仁，等.海洋環境中滲鋅層和鋅鉻涂層的耐蝕性研究[J].裝備環境工程，2006，3(2)：14-16.

[2] 于興文，曹楚南.達克羅技術研究進展[J].腐蝕與防護，2001,22(1)：1-4.

[3] 寧麗君.典型緊固件涂鍍層在模擬海洋環境中的腐蝕行為[D].山東大學，2012：1-3.

[4] GB/T 10125—2012, 人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗[S].

[5] GB/T 6461—2002，金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級[S].

ComparisonofCorrosionResistanceofFastenerCoatingsExposedtoMarineEnvironment

YAOWanpeng,LIYadong,LIYan

(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

A comparison of corrosion resistance and corrosion behavior of fastener coatings exposed to marine environment was investigated by Neutral salt spray test and EIS measurement. Results show that the composite coating system, namly sherardizing+dacromet+organic-coating, is highly durable and can be reliably used for corrosion control of fasteners in marine environments. If the composite coating without sealing modification, the corrosion resistance of dacromet coating with sherardizing is not obviously improved compared with dacromet coating. Sherardizing coating is not recommended in the marine environment for its poor protection.

fastener coating; marine environment; durability; EIS

工業和信息化部海洋工程裝備科研項目([2014]499號)

姚萬鵬，男，1993年生，中國石油大學(華東)機電工程學院材料系材料科學與工程專業，在讀碩士研究生，研究方向為腐蝕檢測。E-mail：atlantis_king@126.com

TG174.42

A

2096-0077(2017)05-0032-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.05.008

2017-04-14編輯高紅霞)