空氣環(huán)境中不同反溶劑對CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池光電性能的影響研究

張乾隆，管明婧，王 飛，韓國濤，陳翌慶

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空氣環(huán)境中不同反溶劑對CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池光電性能的影響研究

張乾隆，管明婧，王 飛，韓國濤，陳翌慶

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 安徽 230009）

在一步溶液法制備鈣鈦礦薄膜的工藝中，溶劑環(huán)境是決定薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。本文以全空氣環(huán)境中，甲苯、氯苯、乙醚、乙酸乙酯這四種常見的反溶劑為研究對象，重點比較研究了不同反溶劑對鈣鈦礦多晶薄膜的結(jié)晶性、形貌、覆蓋率以及器件光電轉(zhuǎn)換效率的影響。研究表明：在相對濕度(RH)高達70%的環(huán)境下，相較于其他三種反溶劑，乙酸乙酯不僅能控制鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶速率，還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)裥裕虼蒜}鈦礦電池的效率達到17.8%，明顯優(yōu)于使用其他反溶劑。

鈣鈦礦太陽能電池；全空氣環(huán)境；高濕度；溶液一步法；不同反溶劑；乙酸乙酯

近年來，兼具成本低廉、制備工藝簡單、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)異特性的有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池，因其具有極大的商業(yè)應(yīng)用前景，而引起了科研工作者的廣泛研究[1-8]。僅幾年的時間里鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)發(fā)展迅速，光電轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8%[9]上升到2016年的22.1%[10]，達到媲美硅基和其他薄膜電池并且可以商品化的地步[11]。其中鈣鈦礦層作為器件的光敏層，對太陽能電池最終的光電性能起著至關(guān)重要的作用。目前制備高效率鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦層的方法主要可分為兩種：溶液一步法[12]、兩步法[13]，兩步法又可分為溶液兩步法[14]、真空熱蒸發(fā)-氣相法[15]和溶液輔助氣相沉積法[16]三種，其中一步法以其工藝簡單、性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用，一步法一般會將反溶劑在鈣鈦礦層旋涂過程中滴入，從而達到去除原溶劑使鈣鈦礦層快速結(jié)晶的目的，然而以氯苯為代表的反溶劑在處理鈣鈦礦層時會對濕度有較高的要求，一般濕度較高時，使用反溶劑處理后的鈣鈦礦層會有很多缺陷產(chǎn)生[17]，如會有大量針孔產(chǎn)生、結(jié)晶性變差、覆蓋率變低等，這會對鈣鈦礦太陽能電池的短路電流、開路電壓、填充因子產(chǎn)生不利影響并最終影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。然而在手套箱等無濕環(huán)境下制備，不但大大增加了鈣鈦礦太陽能電池的成本，而且不利于鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所以，在全空氣中制備的鈣鈦礦太陽能電池，研究不同反溶劑對其光伏性能的影響具有重要意義。

本文主要研究了四種不同反溶劑：甲苯、氯苯、乙醚和乙酸乙酯在高濕環(huán)境下制備鈣鈦礦層，對鈣鈦礦多晶薄膜的結(jié)晶性、表面形貌、覆蓋率以及電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，在相對濕度(RH)高達70%的條件下，與乙醚相比，使用乙酸乙酯作為反溶劑制備出的鈣鈦礦薄膜表面比較均勻，幾乎達到100%的覆蓋率且晶粒尺寸較大，組裝的太陽能電池效率可高達17.8%；與之形成鮮明對比的是，使用甲苯與氯苯制備的鈣鈦礦薄膜連續(xù)性較差、針孔多、覆蓋率低，晶體結(jié)晶性較差，因此器件的效率很低。這可能是由于乙酸乙酯反溶劑能控制鈣鈦礦結(jié)晶速率，結(jié)晶迅速的同時萃取出CH3NH3I和PbI2，實現(xiàn)室溫下快速結(jié)晶形成高質(zhì)量的CH3NH3PbI3晶體，甚至不需要鈣鈦礦層的加熱退火工藝就能制備出性能良好的電池[18]。這樣就避免了在反溶劑輔助溶液法制備鈣鈦礦層時，鈣鈦礦晶粒形成過程以及熱退火過程中水汽對CH3NH3PbI3的破壞。表明了乙酸乙酯處理鈣鈦礦層具有優(yōu)異的抗?jié)裥浴＿@一研究結(jié)果將對于未來在全空氣環(huán)境中制備鈣鈦礦太陽電池并促進其產(chǎn)業(yè)化進程，具有良好的借鑒意義。

1 實驗

1.1 合成實驗所用材料

試劑：甲胺溶液（質(zhì)量分數(shù)：33%）無水乙醇溶液、氫碘酸（質(zhì)量分數(shù)：57%水溶液）、碘化鉛（99.9%）、氯苯（99.8%）、乙腈（9.8%）、4-叔丁基吡啶（TBP，99.8%）、鋰鹽（LiTFSI，98%）、雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯；銀（99.9%）（AlfaAesar）；2, 2, 7, 7-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9-螺二芴(Spiro-MeOTAD, Sigma-Aldrich)；其余試劑均為國藥化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。

CH3NH3I的合成：將甲胺溶液與氫碘酸在0℃下反應(yīng)2 h，再經(jīng)過旋蒸儀50℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1 h即可得到CH3NH3I的白色粉末，使用無水乙醚將白色粉末反復(fù)沖洗2~3次，放入真空干燥箱內(nèi)60℃干燥24 h即可得到純凈的CH3NH3I粉末。

1.2 電池的器件組裝

鈣鈦礦太陽能電池的合成制備步驟：

（1）FTO導(dǎo)電玻璃的刻蝕與清洗：配制2 mol/L的鹽酸溶液，將其滴到鋪灑了Zn粉的FTO上需要刻蝕的區(qū)域，放置2 min，沖洗去表面酸和Zn殘留。接著分別用洗滌劑、丙酮、酒精以及去離子水清洗10 min，吹干即可。

（2）TiO2致密層的制備：配制0.15 mol/L的雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯的正丁醇溶液，然后常溫攪拌20 min。并將溶液以2000 r/min轉(zhuǎn)速(60 s)旋涂到刻蝕好的FTO導(dǎo)電玻璃上。在125 ℃的電熱板上加熱10 min，最后用馬弗爐500 ℃退火處理30 min。

（3）CH3NH3PbI3鈣鈦礦層的制備：首先配制濃度為1 mol/L CH3NH3PbI3的DMF溶液，將461 mg PbI2、159 mg CH3NH3I和78 mg DMSO（摩爾比是1:1:1）混合在600 mg的DMF溶液里[19]，并在室溫下攪拌1 h，即可制得CH3NH3PbI3溶液。使用勻膠機將CH3NH3PbI3溶液以4000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s，并且開始旋涂7 s后在旋轉(zhuǎn)的基底上分別滴加0.5 mL的反溶劑：甲苯、氯苯、乙醚、乙酸乙酯，旋涂完成后，將CH3NH3PbI3膜放入加熱板100℃加熱10 min即可得到致密的CH3NH3PbI3膜。

（4）HTM層的合成與制備：取72.3 mg的spiro-MeoTAD、28.8 mL的TBP、17.5 mL 0.52 g/mL的鋰鹽的乙腈溶液，加入到1 mL氯苯溶液中，攪拌混合20 min。然后以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂到CH3NH3PbI3層上，時間30 s。

（5）銀電極蒸鍍：使用熱蒸發(fā)的方式，以0.1 nm/s的速率將銀蒸發(fā)到HTM層表面，厚度約為100 nm。

1.3 樣品的表征

使用場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM：SU8020，Japan）觀察其表面形貌特征，利用X射線衍射儀（XRD, D/MAX2500V, Japan）對所制樣品形貌、成分、結(jié)構(gòu)進行表征，用紫外可見近紅外分光光度計（CARY5000，Australia）來測試樣品的紫外-可見光吸收譜（UV-vis），光生電流密度-電壓曲線是使用配備了450 W的氙燈（Newport 6279NS）和Keithley 2400光源的（Oriel Sol 3A class）太陽光模擬器在AM1.5G（1個標(biāo)準(zhǔn)太陽光照，0.1 mW/cm2）照射下獲得，用Keithley 4200半導(dǎo)體測試儀測試太陽能電池的光電性能，使用Zahner Zennium電化學(xué)工作站（Zahner Co, Germany）中的CIMPS-IPCE系統(tǒng)，對所制備樣品的單色光光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）進行測試。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 不同反溶劑制備的CH3NH3PbI3形貌

圖1為70%的相對濕度下，不同反溶劑處理CH3NH3PbI3層后的表面實物圖。可以看出，在高濕度環(huán)境下使用不同反溶劑輔助溶液法制備CH3NH3PbI3層時，使用乙酸乙酯作為反溶劑制備的CH3NH3PbI3層表面形貌呈透亮的黃棕色，膜表面光亮平整；使用乙醚作為反溶劑制備的CH3NH3PbI3層稍次之；而使用氯苯制備的CH3NH3PbI3層表面呈現(xiàn)少許“白霧狀”形貌，甲苯作為反溶劑更是呈現(xiàn)灰白不透明狀。依據(jù)后面SEM表征發(fā)現(xiàn)，透亮如明鏡的CH3NH3PbI3層，其結(jié)晶性往往較好，薄膜形貌也較為均一平整。

（A）乙酸乙酯；（B）乙醚；（C）氯苯；（D）甲苯

SEM是表征晶體表面形貌的重要手段，其往往能反映CH3NH3PbI3層的成膜質(zhì)量。圖2比較了相對濕度70%的高濕環(huán)境下，使用四種不同反溶劑輔助萃取，制備的CH3NH3PbI3層的SEM表面照片。圖2(A)對應(yīng)的是使用乙酸乙酯作為反溶劑制備的薄膜，圖中可看出鈣鈦礦晶粒之間接觸緊密，晶粒尺寸較大，平均晶粒尺寸約為350 nm；圖2(B)為以乙醚作為反溶劑制備的薄膜，從圖中紅色圓圈內(nèi)可看出鈣鈦礦晶粒之間有孔洞出現(xiàn)，并且晶粒平均晶粒尺寸為250 nm左右，相對偏小。研究表明，晶界上的孔洞往往成為電子空穴的復(fù)合中心，形成漏電流，對電池性能將產(chǎn)生極其不利的影響；晶粒尺寸偏小則會使晶界增多，增加載流子的復(fù)合概率，從而降低電池最終性能[20]。圖2(C)和(D)中的孔洞更加密集，可看出空氣濕度對氯苯、甲苯反溶劑的使用產(chǎn)生了不利的影響，最終表現(xiàn)為鈣鈦礦層薄膜的結(jié)晶性變差，覆蓋率變低。

（A）乙酸乙酯；（B）乙醚；（C）氯苯；（D）甲苯

2.2 鈣鈦礦薄膜的XRD譜及紫外-可見光吸收譜

圖3為高濕度下用乙酸乙酯做反溶劑得到的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的XRD譜。可以看出CH3NH3PbI3鈣鈦礦層具有（110）面的擇優(yōu)取向，在2為14.17°，28.38°，31.87°，43.17°處的衍射峰分別對應(yīng)（110），（220），（310），（330）晶面，與文獻[21]報道較為一致。XRD的峰形表明晶體具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。

圖4為不同反溶劑處理后的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見光吸收譜。從吸收譜圖可以看出，四種反溶劑制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦層，在波長400~750 nm范圍內(nèi)均有很好的吸收，其中甲苯與氯苯處理后的CH3NH3PbI3層吸收強度略高于其他兩種反溶劑制備的薄膜。這可能是由于不同反溶劑制備的鈣鈦礦薄膜的厚度略有差異造成的。

圖3 高濕度下用乙酸乙酯做反溶劑得到的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的XRD譜

圖4 高濕度下不同反溶劑處理后的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見光吸收譜

2.3 不同反溶劑制備的鈣鈦礦太陽能電池光電性能

圖6為高濕度下不同反溶劑處理后電池的入射單色光光電轉(zhuǎn)換效率圖（IPCE）。從圖中可看出電池在400~800 nm的波長范圍內(nèi)均表現(xiàn)出有效電荷提取特性。在高濕環(huán)境下，甲苯、氯苯反溶劑處理的鈣鈦礦層由于對水汽較敏感，致使鈣鈦礦層表面被破壞，導(dǎo)致IPCE轉(zhuǎn)換效率較低，而乙酸乙酯由于對水汽的高耐受性，故其處理后電池的IPCE最高可達到92%。

圖5 CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池的(αhv)2-hν曲線

圖6 高濕度下不同反溶劑處理后電池的IPCE圖譜

圖7和表1分別比較了電池在不同條件下的曲線和光伏性能參數(shù)，通過比較可以發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯反溶劑在高濕度環(huán)境下可以表現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能，這可能是由于乙酸乙酯能夠通過去除DMSO溶劑從而破壞PbI2-MAI-DMSO中間相，能夠快速結(jié)晶高質(zhì)量的CH3NH3PbI3晶體。而甲苯、氯苯等并不能完全去除DMSO溶劑，乙醚甚至與DMSO不溶，這就導(dǎo)致中間相長時間暴露于高濕環(huán)境下，而中間相PbI2-MAI-DMSO對濕度極其敏感，所以最終會導(dǎo)致CH3NH3PbI3晶體大量缺陷態(tài)的出現(xiàn)。從結(jié)晶動力學(xué)來分析，晶核形成的速率與溶液的濃度有關(guān)，溶液濃度越高晶核形成的速率越快。當(dāng)使用乙酸乙酯滴入旋轉(zhuǎn)中的鈣鈦礦基底上時，由于乙酸乙酯去除了中間相中的DMSO分子，從而使PbI2-MAI相加速形成，最終形成高質(zhì)量的CH3NH3PbI3薄膜。對比乙醚、甲苯和氯苯，乙酸乙酯處理后的鈣鈦礦的晶粒尺寸更大，晶粒的界面更致密，外量子效率更高，因此光伏性能參數(shù)更加優(yōu)異，其最高光電轉(zhuǎn)換效率可達17.83%，比乙醚、氯苯反溶劑處理得到的器件效率分別提高了29.3%以及5倍，也遠遠高于甲苯反溶劑處理的器件效率。

（a）高濕環(huán)境下不同反溶劑處理鈣鈦礦電池的曲線

（b）高濕環(huán)境下乙酸乙酯作為反溶劑處理鈣鈦礦電池效率最優(yōu)的曲線

圖7 鈣鈦礦太陽能電池的光電流密度-光電壓（）曲線

Fig.7 Photocurrent density-photovoltage() curves of the PSCs

表1 高濕環(huán)境下不同反溶劑處理后電池光伏性能參數(shù)

Tab.1 Photovoltaic parameters of CH3NH3PbI3 PSCs treated with different anti-solvents under high humidity

注：oc：開路電壓；sc：短路電流密度；FF：填充因子；PCE：光電轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié)論

在全空氣、高濕度環(huán)境下，采用一步溶液法制備了高性能平板結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池，重點研究了四種不同反溶劑：甲苯、氯苯、乙醚和乙酸乙酯對鈣鈦礦多晶薄膜的結(jié)晶性、表面形貌、覆蓋率以及電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響。70%的相對濕度下，乙酸乙酯處理后的鈣鈦礦表面呈澄清透亮的黃棕色，鈣鈦礦晶粒的尺寸較大，晶界致密而針孔較少，薄膜表面均勻性較好，因此晶體結(jié)晶性遠優(yōu)于其他三種反溶劑制備的樣品。在AM1.5標(biāo)準(zhǔn)日照，強度為0.1 W·cm–2下測試，經(jīng)過乙酸乙酯反溶劑萃取的鈣鈦礦太陽能電池，其最優(yōu)的光電轉(zhuǎn)換效率高達17.83%，比乙醚、氯苯反溶劑處理的器件效率分別提高了29.3%以及5倍，也遠遠高于甲苯處理的器件效率。研究表明，在高濕度的全空氣環(huán)境中，乙酸乙酯反溶劑不僅可以調(diào)控一步溶液法中鈣鈦礦晶粒的結(jié)晶速率，而且表現(xiàn)出更好的濕度耐受性，因此器件的光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異。這一研究結(jié)果對促進鈣鈦礦太陽電池的產(chǎn)業(yè)化進程具有很好的指導(dǎo)意義。

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（編輯：陳豐）

Influence of different anti-solvents on photoelectric property of CH3NH3PbI3perovskite solar cells fabricated under fully open air conditions

ZHANG Qianlong, GUAN Mingjing, WANG Fei, HAN Guotao, CHEN Yiqing

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

For the fabrication of perovskite film via the one-step deposition method, anti-solvent becomes the critical factor to decide the quality of the film. In this work, the influence of four different anti-solvents, which were toluene, chlorobenzene, diethyl ether and ethyl acetate, on crystallinity, morphology and coverage of perovskite film and subsequently photoelectric property of perovskite solar cells were reported. Under fully open air conditions with the relative humidity (RH) as high as 70%, the best device fabricated through the ethyl acetate extraction exhibits a power conversion efficiency of 17.8%, appreciably outperforming the device with other anti-solvent treatments, which can be ascribed to control of crystallization rate and outstanding humidity resistance of perovskite layer.

perovskite solar cell; fully open air conditions; high humidity; one-step solution method; different anti-solvents; ethyl acetate

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.015

TM914.4

A

1001-2028（2017）12-0084-05

2017-10-13

陳翌慶

國家自然科學(xué)基金資助項目（No.21071039）

陳翌慶（1963－），男，安徽蕪湖人，教授，主要開展準(zhǔn)一維納米材料的合成以及光電性能方面的研究，E-mail: chen1963@126.com ;

張乾隆（1991－），男，安徽亳州人，研究生，研究方向為半導(dǎo)體光電材料與器件，E-mail: zhangql9102@163.com 。

2017-11-30 14:13

網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1413.015.html