二維硫化鉍復合泡沫鎳正極材料的制備及在Li-O2電池中的應用

劉云菡，舒朝著，龍劍平，胡安俊

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二維硫化鉍復合泡沫鎳正極材料的制備及在Li-O2電池中的應用

劉云菡，舒朝著，龍劍平，胡安俊

（成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

采用水熱合成法制備了二維硫化鉍復合泡沫鎳電極材料，避免了使用傳統碳材料和粘結劑在充放電過程中有害放電副產物的生成。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線粉末衍射（XRD）對該復合材料的形貌和物相進行了表征，采用循環伏安法、恒流充放電法研究空氣電極的電化學性能。結果表明，二維硫化鉍復合泡沫鎳作為空氣電極的電池在充放電過程中具有降低過電位的效果，在100次循環內充電電壓低于3.82 V。

鋰空氣電池；空氣電極；硫化鉍；泡沫鎳；過電位；循環伏安法

隨著各種綠色新能源的大力發展，人們亟需開發和設計大規模的能量存儲系統[1-2]。而電能是能源利用的主要方式之一，因此開發高能高效的電存儲裝置是未來發展的主題。其中，應用最廣泛的電存儲裝置是鋰離子電池，但其低的能量密度無法滿足長期的市場需要[3-5]。而鋰空氣電池（lithium-air batteries，LAB）的最終理論能量密度高達3623 Wh/kg（基于2Li+O2?Li2O2，0=2.96 V）[6-8]，比常規鋰離子電池的能量密度高5~10倍，被認為是最具發展前景的電存儲裝置之一。然而，對LAB的研究仍處于相對初步的階段，能量效率低、循環性能差、反應動力學緩慢、充電過電位過大等問題制約了其進一步發展[9-12]。提高LAB性能的關鍵是設計能容納大量不溶性反應產物的多孔空氣電極結構，并研發對氧還原反應（oxygen reduction reaction, ORR）和氧析出反應（oxygen evolution reaction, OER）具有高活性的電催化劑[13-14]。

通常，空氣電極是由具有良好導電性的碳基材料和粘結在其上的催化劑組成。然而，碳基材料和粘結劑的共同使用對電池穩定性產生了巨大的影響。首先，碳基材料與鋰空氣電池放電產物過氧化鋰（Li2O2）容易直接發生化學反應形成碳酸鹽（如Li2CO3等），將會導致在充電過程中過電位較大、循環穩定性差[15-16]，此外，一些有機粘結劑如聚偏二氟乙烯（PVDF），由于其中存在超氧自由基中間體，很容易分解成LiF和LiOH[17-18]，這些副產物大多是不可逆的，嚴重影響了電池的性能。為了避免上述問題，一種有效的方法是設計無碳無粘結劑的自支撐多孔電極結構，近年來已經有大量研究工作直接在泡沫鎳基底上原位生長各種結構的納米金屬氧化物來制造空氣陰極[19-27]，泡沫鎳可以提供穩定的導電的三維微孔結構，這有利于電解質流動和空氣擴散。對于催化劑材料，過渡金屬硫化合物如CoS、MoS2、Bi2S3等因其優異的電化學和催化性能受到廣泛的關注[28-33]。據作者了解，目前還沒有研究Bi2S3用于LAB陰極催化劑，如果得到有效開發，則可以豐富LAB陰極催化劑的系列。

本文采用水熱合成法成功制備出二維硫化鉍復合泡沫鎳空氣電極（簡稱2D-Bi2S3/Ni空氣電極），通過催化劑與導電基底自組裝的方式，構成了非碳無粘結劑的電極，避免了傳統碳材料的氧化分解，也從根源抑制了由粘結劑在充放電過程中生成副反應產物。通過X射線粉末衍射分析、掃描電子顯微鏡對材料成分進行確認，采用藍電電池測試系統及辰華電化學工作站對該空氣電極在LAB中的電化學性能進行研究。

1 實驗

1.1 泡沫鎳預處理

用1 mol/L HCI浸泡泡沫鎳5 min，取出后用去離子水和無水乙醇交替沖洗三次，最后用去離子水在超聲分散儀中分散15 min，80℃干燥6 h待用。

1.2 空氣電極的制備

稱取0.15 g五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）溶解在5mL乙二醇（C2H6O2）中，再稱取0.002 g硫脲（CH4N2S）溶解于10 mL去離子水中，將上述兩個溶液混合攪拌至均勻，再稱取0.12 g尿素（CN2H4O）加入硫化鉍前驅體液體中。再將該溶液置于100 mL水熱反應釜中，并投入直徑為16 mm的泡沫鎳一片，在真空干燥箱中120℃保溫12 h。待冷卻后取出，用去離子水、無水乙醇反復沖洗數次，在80℃干燥12 h，最終得到生長有二維片狀硫化鉍的空氣電極。

1.3 對比電極的制備

按質量比8:2稱取一定量的Super P（簡稱SP）和偏聚二氟乙烯（PVDF）混合溶于一定體積的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超聲分散1~2 h至完全混合均勻，再將其均勻滴加到1.1節中已處理過的泡沫鎳上，80℃干燥12 h，獲得SP空氣電極。

再取1.1節中已處理好的泡沫鎳，80℃干燥12 h，制得泡沫鎳電極。

1.4 鋰空氣電池的組裝

本文電池采用CR2032型多孔紐扣電池殼，電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。采用0.58 mm電池級高純鋰片為負極，電解液為1 mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和四乙二醇二甲醚（C10H22O5）以體積比1:1混合，隔膜為玻璃纖維隔膜（Whatman：Grade GF/D，14.2 cm），將空氣電極在電解液中浸泡一段時間后，依照Li/玻璃纖維隔膜/空氣電極順序封裝電池，而后在充滿氧氣的密閉氛圍中進行電化學性能測試。

1.5 樣品的測試與表征

采用日本理學ULTIMAIV型 X-射線衍射儀以Cu Kα為射線源，石墨為單色器，管電流為20 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為5°/min，掃描范圍2為10°~80°進行測試。采用EVO MA15掃描電子顯微鏡觀察電極表面形貌。通過在自動吸附儀器（JW-BK112，JWGB，China）上的氮吸脫附實驗，在–196℃下測定電極樣品的BET比表面積和孔徑。在純氧氣氛下采用新威電池充放電測試儀進行充放電測試，空氣電極的循環伏安測試測試在電化學工作站（CHI660e）上進行，掃描電位范圍為2~4.5 V，掃描速率為5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 材料分析

圖1為制備的2D-Bi2S3/Ni空氣電極的XRD譜。為了更清楚地比對標準卡片，圖2為衍射角范圍在10°~40°的XRD譜放大圖。其中所示峰的峰強、位置與Bi2S3標準卡片（JCPDF:17-0320）上的峰一致，其中22.393°，24.929°，28.605°，31.796°處的強峰，分別對應(220)、(130)、(211)、(221)晶面，且未見其他多余雜質峰，由此可見泡沫鎳表面生長的Bi2S3純度較高。

圖1 2D-Bi2S3/Ni空氣電極XRD譜

圖2 2D-Bi2S3/Ni空氣電極10°~40°XRD譜放大圖

根據制備的2D-Bi2S3/Ni空氣電極的XPS光譜（圖3、4、5）可知，圖3顯示空氣電極中包含Bi、S、Ni元素，結果與XRD測量結果一致。XPS測量光譜中發現有C 1s峰，這可歸因于儀器中的烴沉積。圖4中的164.27 eV和159.11 eV處出現兩個峰，分別對應于Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰[34]。在Bi 4f5/2和Bi 4f7/2之間存在一個162.26 eV可以分配給S 2s[35-37]。在圖5更高的結合能區域可以發現結合能為225.84 eV處特征峰歸屬于S 2s躍遷。根據XPS分析與其他論文參照得出該種Bi-S屬于二維狀硫化鉍[38-40]。

圖3 2D-Bi2S3/Ni空氣電極的XPS全譜

圖4 2D-Bi2S3/Ni空氣電極的Bi 4f的高分辨率XPS光譜

圖5 2D-Bi2S3/Ni空氣電極的S 2s的高分辨率XPS光譜

圖6為硫化鉍粉末與商品Li2O2混合的XRD譜。由于放電反應主要生成物為強氧化物Li2O2，因此，在兩種物質混合研磨靜置1 h后仍能發現Li2O2與Bi2S3的存在，間接證明了Bi2S3在鋰空氣電池放電反應過程中的穩定性。

圖6 Li2O2混合Bi2S3的XRD譜

圖7、8為2D-Bi2S3/Ni空氣電極的掃描電鏡圖。泡沫鎳基底為三維導電網絡，作為空氣電極的集流體和催化劑支撐體。從圖7可知，在泡沫鎳整個表面均勻、連續地生長著這種二維形貌的Bi2S3，從圖8可以觀察到覆蓋在泡沫鎳基底上的Bi2S3是由相互交錯的納米薄片組成，這種結構有助于增大電極的比表面積，同時增加在充放電反應過程中的催化活性位點，以便于放電產物在Bi2S3納米薄片表面及薄片之間的平臺上儲存，同時，中間較大的通道也為正極反應物氧氣的運輸提供通道。此外，納米級厚度的薄片結構有利于電荷傳輸、離子擴散及電解液的滲透。

圖7 低分辨率2D-Bi2S3/Ni空氣電極SEM照片

圖8 高分辨率2D-Bi2S3/Ni空氣電極SEM照片

圖9為2D-Bi2S3/Ni空氣電極的N2等溫吸脫附曲線。由于電極中泡沫鎳的質量較Bi2S3大得多，因此BET測出電極比表面積較小。N2等溫線吸脫附曲線呈現IV型形狀，比表面積為18.061 m2/g。N2等溫吸脫附曲線在相對壓力/0=0.8~1.0范圍內出現遲滯現象，表明材料中除中孔以外還有微孔的存在。圖10為2D-Bi2S3/Ni空氣電極的孔徑分布圖，同樣也論證了以上結論，且表明電極材料主要含有孔徑為2~10 nm的微孔。微孔較多將導致電池容量較小，但有利于降低充放電電壓。

圖9 2D-Bi2S3/Ni空氣電極材料的N2等溫吸脫附曲線

圖10 2D-Bi2S3/Ni空氣電極材料的孔徑分布圖

2.2 電化學性能分析

2D-Bi2S3/Ni空氣電極前30次循環的充放電曲線見圖11，圖12為SP空氣電極充放電曲線，由圖可知，2D-Bi2S3/Ni空氣電極的平均充電平臺相較于SP電極的充電平臺更低，對比說明本文合成的具有二維結構的Bi2S3催化劑具有較明顯的降低充電過電位的效果。將兩種電池循環數次后的充電平臺進行比較可知，2D-Bi2S3/Ni空氣電極的充電平臺依舊較低，平均充電平臺為4.21 V，而SP電極僅在4次循環后充電平臺就上升至4.75 V。這是由于SP電極在充放電循環過程中被O2氧化生成CO2，進而與Li+發生反應，生成不溶物Li2CO3覆蓋在空氣電極表面，導致催化劑SP與Li+、O2隔離，降低了催化活性。根據Bruce小組[41]的研究，在4 V的充電電壓下Li2CO3無法完全氧化分解，因此在循環過程中不斷積累，造成電極鈍化和容量損耗。而2D-Bi2S3/Ni空氣電極有別于傳統碳基電極，避免了上述情況的發生。

圖11 2D-Bi2S3/Ni空氣電極充放電循環圖（100 mA/g）

圖12 SP空氣電極充放電循環圖（100 mA/g）

圖13、14、15分別為2D-Bi2S3/Ni空氣電極、SP電極和泡沫鎳電極在0.5 mV/s掃描速率條件下測試的循環伏安曲線圖。2D-Bi2S3/Ni空氣電極的CV曲線還原反應起始電位為3.0 V，氧化反應起始電位為3.52 V，SP電極還原反應起始電位為2.71 V，氧化反應起始電位為3.73 V，圖13為直接將泡沫鎳作為電極使用在Li-O2電池中的CV曲線，從圖中可以看出峰值電流非常小，對電池的充放電過程幾乎沒有貢獻。因此，將其作為硫化鉍的基底材料僅起到一個導電和支撐硫化鉍的作用。從循環伏安圖中可以看出2D-Bi2S3/Ni空氣電極的可逆性較常規碳材料好。

圖13 2D-Bi2S3/Ni空氣電極CV曲線

圖14 SP電極CV曲線

圖15 泡沫鎳電極CV曲線

圖16為兩種電極的庫倫效率對比圖（電流密度100 mA/g），從圖中明顯地發現2D- Bi2S3/Ni空氣電極的庫倫效率接近100%，而SP電極在10次循環后庫倫效率迅速下降至19.8%。圖17為100 mA/g充電電流密度下SP電極10次循環和2D-Bi2S3/Ni空氣電極30次循環的充電平均電壓對比，可以看出，SP電極在第二次充電時充電平臺猛增至4.52 V且之后一直保持在4.7 V以上，這與碳材料本身容易生成副反應產物有關，再次充電期間電解Li2CO3等一系列難溶產物需要很高的電壓，相比而言2D-Bi2S3/Ni電極在高電流密度下可以有效地降低充電過電位。圖18是2D-Bi2S3/Ni空氣電極在0.1 mA/g電流密度下循環100次的充放電截止電壓，其中充電電壓在100次循環時也依舊保持在3.82 V以下，2D-Bi2S3/Ni空氣電極在多次循環內也能保持較低的充電過電位。

圖16 2D-Bi2S3/Ni空氣電極與SP電極的庫倫效率

圖17 2D-Bi2S3/Ni空氣電極與SP電極充電平臺對比圖（100 mA/g）

圖18 2D-Bi2S3/Ni空氣電極100次循環充放電電壓（0.1 mA/g）

3 結論

本文所制備的無碳無粘結劑自支撐的2D-Bi2S3/Ni空氣電極具有獨特的二維結構，為鋰空氣電池在充放電過程反應中提供大量的活性位點。在鋰空氣電池中進行充放電測試顯示出有效的降低充電過電位的效果，并且可以改善電池的循環性能，使得在前30次循環之內庫倫效率保持為100%，在小電流密度充放電100次循環內保持充電平臺低于3.82 V。由于硫化鉍這種催化劑是首次應用于鋰空氣電池中，在無其他條件改善下放電比容量較小，因此提高電池比容量可以作為今后的研究思路，繼續擴展金屬硫化物在鋰空氣電池中的應用。

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從上述文獻的分析來看，研究者對數據分析觀念的關注度逐漸增加，理論與實踐研究都取得了一些進展.首先，研究內容多元化，大多集中在內涵界定、案例設計、培養策略等方面.其次，研究方法呈現多種形態，比如感悟思辨法、案例分析法等方法.最后，研究人員多樣化，中小學教師、高校等研究員都有涉足數據分析觀念的研究.但反思目前的研究，還存在以下的一些方面值得我們進一步思考.

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（編輯：陳豐）

Preparation and electrochemical properties of two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite material

LIU Yunhan, SHU Chaozhu, LONG Jianping, HU Anjun

(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

The two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite electrode material was prepared by hydrothermal method, which avoided the occurrence of the discharge side reaction product when the binder and the carbon substrate were used in the electrode. The morphology and phase of the composites were characterized by using scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractionmeter (XRD). The electrochemical performances of air electrode were studied by cyclic voltammetry and constant current charging/discharging method. The results show that the battery using two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite material as the air electrode (2D-Bi2S3/Ni air electrode) can reduce the overpotential in the process of charging/discharging, and the charging voltage is below 3.82 V in 100 cycles.

lithium-air batteries; air electrodes; bismuth sulfide; nickle foam; overpotential; cyclic voltammetry method

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.013

TM911.41

A

1001-2028（2017）12-0072-07

2017-09-28

龍劍平

四川省教育廳自然科學基金項目（No. 14ZB0064）；超純碲攻關項目（No. SHC128）

龍劍平（1973－）男，湖南衡陽人，教授，主要從事復合材料、薄膜材料等的研究，E-mail: longjianping@cdut.cn ；

劉云菡（1993－）女，四川內江人，研究生，主要從事新能源材料研究，E-mail: lyh1203@foxmail.com 。

2017-11-30 14:13

網絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1413.013.html