鋰離子電池富鎳三元正極材料研究進展

劉 磊，包珊珊，何 歡，孫文仙，岳 波，李峻峰,2

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鋰離子電池富鎳三元正極材料研究進展

劉 磊1，包珊珊1，何 歡1，孫文仙3，岳 波3，李峻峰1,2

（1. 成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059；2. 成都理工大學 材料科學技術研究所，四川 成都 610059；3. 四川科能鋰電有限公司，四川 成都 610101）

作為鋰離子電池正極材料，富鎳三元材料Li(Ni,Co,Mn)O2（NCM）具有較高的可逆容量、結構穩定性、熱穩定性，成為電動汽車領域最具前景的鋰離子電池正極材料之一。本文在綜述三元正極材料結構基礎上，總結Ni-Co-Mn比例對正極材料放電比容量、熱穩定性和容量保持率的影響，指出當前富鎳三元正極材料是三元正極的重要發展方向，并綜述目前富鎳三元正極材料存在的主要問題，及其合成方法、摻雜改性與表面改性的研究進展，最后對富鎳三元正極材料的發展前景進行了評價和展望。

鋰離子電池；富鎳三元正極材料；綜述；合成；改性；電化學性能

自從20世紀80年代，層狀鈷酸鋰（LiCoO2）成為鋰離子電池正極材料以來，學者們又相繼提出層狀鎳酸鋰（LiNiO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）以及橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4）等正極材料。但是隨著這些正極材料的應用，又表現出諸多不足：如LiCoO2雖然性能穩定但成本較高，且鈷元素有環境污染風險；LiFePO4雖然循環性能和安全性較優，但其平臺電壓較低、比容量不高且導電性較差；LiMn2O4雖然價格低廉，但循環穩定性能較差；LiNiO2雖然比容量較高，但循環穩定性也較差。研究者們在致力于對上述材料改性的過程中，開發出鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料。三元系正極材料在3C數碼電池、電動自行車、電動汽車等應用領域歷經多年的歷練，產品性能不斷提高[1]。但是目前大規模商品化的三元材料依然不能很好地滿足一些高容量、高能量密度的應用需求，尤其是當前的動力電池體系希望達到進一步延長續航里程的目標，對三元正極材料提出了更高的要求[2]。

富鎳的鎳鈷錳三元材料是近年來三元正極材料的熱點，由于高的鎳含量可以增加材料的克容量，較少的鈷占比可使材料成本降低，少量的錳在充放電循環時起到支撐結構的作用，因此成為未來動力電池、大型電池、儲能電池的主流材料之一[3]。

在當前鋰離子電池富鎳三元正極材料的深入研究與潛在商品化背景下，有必要對富鎳三元正極材料的結構特性、元素比例對材料性能影響、存在的主要問題以及制備方法和改性手段進行總結，并在綜合分析的基礎上對其發展趨勢進行展望。

1 三元正極材料結構特性及分類

1.1 三元正極材料的結構特征

同LiCoO2（LCO）的晶體結構一樣，LiNiCoMnO2（NCM）是六方α-NaFeO2型層狀結構材料，屬R-3m空間群，晶體結構如圖1所示[4]。該結構中的O2-占據八面體的6c位形成立方密堆陣列；過渡金屬離子占據3b空位形成二維交替層，與O2-共同組成MO6八面體結構；Li+則占據剩下的3a空位，該位置位于八面體層之間，因此Li+可以在層間可逆地嵌入和脫出[5]。三元正極材料擁有高電壓的氧化還原對且結構緊湊，因此具有較高的電勢和比能量。

圖1 層狀材料的晶體結構[4]

1.2 三元正極材料的分類

三元材料隨著Ni-Co-Mn三種元素的比例變化，衍生出兩大類：一類是Ni:Mn等量型，第二類是Ni:Mn不等量型。

Ni:Mn等量型中典型代表如：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（111型）與LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（424型）。在此類材料中，Ni主要為+2價，Co為+3價，Mn為+4價。在充放電過程中，+4價的Mn不變價，在材料中起到穩定結構的作用，+2價的Ni變為+4價，失去兩個電子，使得材料有著高的比容量。

Ni:Mn不等量型通常也稱為富鎳型，目前主要代表有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（523型）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（622型）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811型）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA型）。富鎳型三元材料在電壓平臺低于4.4 V（相對于Li-+/Li）時，一般認為主要是Ni為+2/+3價參與氧化還原反應，化合價升高到+4價。當電壓高于4.4 V時，Co3+參與反應變為+4價，Mn4+不參加反應起穩定結構作用。

2 Ni-Co-Mn比例對三元正極材料的影響

2.1 Ni-Co-Mn不同比例的三元正極

Ni是材料的主要活性物質之一，對容量有著重要的影響；Co也是活性物質，既能穩定材料的層狀結構，又能減小陽離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量；Mn4+不同于Mn3+，呈電化學惰性，但在三元材料中起穩定結構的重要作用。

不同比例Ni-Co-Mn（NCM）材料的優勢不同，可以根據具體的應用要求加以選擇，NCM材料的發展現狀和研究熱點如圖2所示。在該三元相圖中，三個頂點分別表示三種元素以及其對應特性：Ni表現高的容量，低的安全性；Co表現高成本，高穩定性；Mn表現高安全性、低成本。因此三元材料111、424和523屬于高穩定區，514屬于低成本區，622和811屬于高能量密度區。

圖2 NCM材料發展圖解[6]

目前三元材料111、424、523已經產業化，高壓尖晶石型與高能量密度型NCM也在實驗探索。由此可見，目前產業化的NCM材料都是屬于貧鎳系，但貧鎳材料的容量偏低，因此NCM未來的發展方向還是趨向于富鎳體系[7]，如622、811和NCA等。然而，富鎳材料的合成工藝、熱穩定性和安全性等還存在問題，所以尚未大規模產業化。

2.2 金屬陽離子比例對電化學性能的影響

Noh等[8]為確定Li[NiCoMn]O2（=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8和0.85）的最佳組成，研究了電化學和熱性質作為Ni含量的函數，發現電化學性質和安全性主要取決于微觀結構（顆粒形態和體積結構穩定性）和物理化學性質（Li+擴散系數、電子傳導率、體積膨脹率和化學穩定性）的影響。通過提高Li[NiCoMn]O2電極中的Ni的相對含量，放電容量增加，熱穩定性和容量保持率幾乎線性下降，如圖3中的斜率的變化所示，不同組分三元材料放電比容量、熱穩定性和容量保持率的關系，隨著Ni含量的增加，比容量由160 mAh·g–1增加到接近210 mAh·g–1，但熱穩定性以更快的速率劣化，使得放電容量增加所帶來的好處由于電池安全性的同時惡化而迅速被否定。

圖3 不同組分三元材料放電比容量、熱穩定性和容量保持率的關系[8]

在低電壓平臺上時，Ni含量越高，其可逆容量也越高，但是也帶來諸多問題，最主要的是Ni2+與Li+的混排，從而造成鋰的析出，再結合電中性原則，材料中必有一部分鎳會以Ni3+的形式存在，而多余的Li在材料表面易形成碳酸鋰、氫氧化鋰等鋰的可溶性鹽，使得材料的pH值較高而呈堿性，在勻漿過程中很容易形成果凍狀，從而影響涂布。Co能顯著增加材料的電導率，降低陽離子混排，穩定結構，降低阻抗，對充放電倍率也有益[9]，Mn能降低材料成本，提高材料安全與穩定性，但是過多的話容易出現尖晶石相而破壞層狀結構，使容量降低。因此，未來可繼續通過對調節元素比例的研究，以此來滿足對電池材料的不同要求。

3 富鎳三元正極材料目前的主要問題

3.1 Ni增加使循環性能變差

Noh等[8]研究了鎳鈷錳不同比例三元正極材料的電化學性能，如圖4所示。圖4(a)顯示在循環過程中，低鎳系材料氧化還原峰非常穩定，而隨著Ni含量的增加氧化還原峰極化增大，對811系材料循環100次，其在3.62 V的氧化峰已經移向3.76 V，圖4(b)微分容量-電壓曲線結果揭示了是由H2向H3結構轉變導致體積收縮，這是造成容量衰減的主要原因之一[10]。此外，當Ni含量增加時，隨著循環的進行放電電壓降低，說明在三元正極材料中存在Ni含量增加內阻也增加的趨勢。

圖4 Li/Li[NixCoyMnz]O2首次充放電曲線(a)和x=0.8的微分容量-電壓曲線(b)[20 mA·g–1, 25 ℃，3~4.3 V][8]

3.2 Ni增加使熱穩定性變差

Noh等[8]還將電池充電到4.3 V做DSC實驗（圖5），結果顯示隨著三元材料中Ni含量的增加熱分解溫度降低，放熱量增加，即材料熱穩定性變差。此外，對于富鎳三元正極材料，由于在相同電位下脫出的Li要高于低鎳三元正極材料，Ni4+含量高，Ni4+有很強的還原傾向，容易發生Ni4+—Ni3+的反應，從而氧化電解液。為了保持電荷平衡，材料中會釋放出氧氣，破壞晶體結構，從而使材料的穩定性變差。

圖5 Li1–δ[NixCoyMnz]O2材料DSC結果[8]

3.3 充放電過程中表面反應不均勻

富鎳三元材料在循環過程中表現出快速的容量衰減、阻抗迅速上升以及熱穩定性變差等問題的重要原因是由于正極材料充放電過程中表面反應不均勻造成的。Hwang等[11]通過透射電鏡分析表征發現，充電時在NCA表面晶體的電子結構是不均勻的，如圖6，揭示了富鎳體系快速衰減原因，主要由于表面生成了具有不可逆相變的類NiO相。Nam等[12]也通過使用XRD、原位TEM和第一原理計算研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2陰極材料在過充期間的結構變化，結果表明過充電的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（<0.15）顆粒的表面由菱面體核、尖晶石殼和巖鹽結構組成，在過充情況下，因于氧氣的釋放，不可逆巖鹽型結構在表面上迅速增加，是造成容量迅速衰減的主要原因之一。

圖6 NCA在充電過程中結構變化示意圖[11]

3.4 富鎳三元的安全性隱患

對于NCA和富鎳三元材料來說，由于存在大比例的Ni2+，導致材料呈氧化性，進而電極材料可以緩慢地分解液體電解質，這是電池脹氣的主要原因之一[13]，給實際使用帶來安全隱患[14-18]。雖然目前有通過Al摻雜提高一些電化學性質的報道，但并沒有實質性解決安全問題。特別地，Zaghib等[19]根據示差掃描量熱法（DSC）的結果，發現LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在200~250℃具有非常大焓（941 J·g–1）的放熱反應，該材料比其他結構的陰極材料如尖晶石和橄欖石型的放熱反應開始早得多，所以判斷它是不安全的。

4 富鎳三元正極材料的合成與改性研究進展

4.1 合成方法

目前合成富鎳三元材料的主流方法是首先采用共沉淀方法合成三元前驅體，然后加入鋰鹽采用高溫固相法合成最終產品。也有其他合成方法報道，如溶膠-凝膠[20-22]、噴霧干燥[23-24]、靜電紡絲[25]、熱聚合法、模板法、微波法和水熱法[26-27]等。

化學共沉淀法[28]一般是向原料中添加適當的沉淀劑與絡合劑，使溶液中已經混合均勻的各組分按化學計量比共同沉淀下來，再把它煅燒分解制備出目標產品。Zheng等[29]通過改進傳統的共沉淀方法，采用超聲共沉淀技術制備LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，成品有很好的層狀結構和低的陽離子混排程度，在1C條件下循環100次，結果顯示電池的循環性能相比于傳統方法從72.1%提高到84.3%。Sun等[30]采用改進的共沉淀法制備出濃度梯度Li(Ni0.86Co0.10Mn0.04)O2正極材料，材料顆粒從核心到表層，Ni的含量逐漸下降而Mn、Co的含量逐漸上升，該材料在3~4.4 V電壓平臺下，首次放電比容量達209 mAh·g–1，在55 ℃、0.2C循環100次后容量保持率為86%。

溶膠-凝膠法是為解決高溫固相反應法中反應物之間擴散慢和組成均勻性問題而發展起來的一種軟化學方法[31-32]。Lee等[33]采用溶膠-凝膠法，以檸檬酸做輔劑，把乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳配制成50 mL混合陽離子溶液，再加到50 mL檸檬酸溶液中，持續攪拌直至形成溶膠，再經干燥、燒結處理，最后得到粒徑分布均勻、離子混排程度較低的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料。

在高溫固相合成中，由于陽離子混排現象在高溫時更加明顯，所以在煅燒結束時減慢降溫的速率并且持續通氧氣，控制氧分壓，可以有效抑制陽離子的混排。

4.2 摻雜元素改性

摻雜改性一般是通過改變材料的晶格常數或材料中部分元素的價態來提高材料結構的穩定性，提高材料的電子電導率和離子電導率，降低陽離子混排，使電池的輸出功率密度增加。目前，對富鎳三元材料研究最多的摻雜有陽離子摻雜（Al[34]、Mg[35]、Ti、Zr[36]、Mo[37]、Cr[38]）、陰離子摻雜（F[39-40]）和陰陽離子共摻雜（AlF3[41]、MgF2[42]）。

陽離子Al、Mg等摻雜不僅可以抑制鋰鎳混排現象，還可以抑制充放電過程的相轉變，改善循環穩定性。采用不等價陽離子摻雜時，會導致三元材料中過渡金屬離子價態的升高或降低，產生空穴或電子，改變材料能帶結構，從而提高其本征電子電導率。Huang等[43]合成Mg2+摻雜的LiNi0.6–xCo0.2Mn0.2MgO2(=0, 0.01, 0.03, 0.05)，他們認為，Mg2+取代Ni2+，既減小了陽離子混排，又增加了結構的穩定性，最終提高了材料的循環性能。同時隨著Mg2+摻雜量的增加，由于晶胞參數和增加，擴大了鋰離子的擴散通道，從而提高了電導率。并且Mg摻雜后的材料表面有更多的Ni3+，也穩定了材料的價態。

陰離子F摻雜不僅可以使結構中部分M—O鍵替換成更加穩定的M—F鍵，提高結構穩定性，保護電極不受電解液的侵蝕，還可以降低循環過程中界面電阻的增加，減小極化，改善循環穩定性。此外，F摻雜還可以改善材料的吸水問題，有利于材料電化學性能發揮。

由于大部分摻雜元素不具有電化學活性，摻雜后電池首充比容量隨著摻雜量的增加而略有下降，所以針對不同元素研究出高鎳三元適合的摻入量顯得尤為重要。

4.3 表面包覆

由于電化學反應發生在電極/電解質界面，富鎳三元材料的表面相變以及電解液鋰鹽與活性物質之間的副反應，嚴重影響循環性能，而涂層可以有效防止電極與電解液直接接觸而發生一些副反應，如活性材料的溶解、電解液在高氧化態活性材料表面的分解等[44-46]，并能抑制SEI膜的生長，加快Li＋擴散和電子轉移，使材料具有良好的倍率性能和循環性能。所以，作為改進三元材料電化學性能的一種有效方法，表面包覆可以提高材料的可逆比容量、循環性能、倍率性能以及熱性能等。常見的包覆物有金屬氧化物（TiO2[47]、V2O5[48]、Al2O3、ZnO、CeO2、ZrO、B2O3等）、磷酸鹽（Ni3(PO4)2[49]、SnPO4、Mn3(PO4)2、Li3PO4等）、氟化物（LiF、AlF3等）、電解質鋰鹽（硅酸鋰[50]、鈦酸鋰[51]、釩酸鋰等）。其中電解質鋰鹽不僅可以有效地促進在電極材料表面上形成高質量的表面膜，抑制電解液的氧化分解，而且還可以進行鋰的補償。

包覆改性的時機主要有在前驅體階段的液相包覆以及高溫合成階段的固相包覆。常用方法包括溶膠凝膠法、水熱法、高溫固相法和化學氣相沉積法等[52]。Liu等[53]用普通的溶解法，讓質量分數1%的Li2Si2O5均勻地包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2上，包覆后的材料有4.5 V的截止電壓，在5C電流密度下循環200次，容量保持率為67%；在0.1C和10C的電流密度下，放電比容量能達到213.9 mAh·g–1與121.6 mAh·g–1。

表1 富鎳三元材料表面包覆及其電化學性能

Tab.1 High nickel ternary material surface coating and its electrochemical properties

5 結束語

富鎳體系的三元材料具有容量高、價格低等優勢，是目前三元正極材料的重要發展方向。但是富鎳體系的三元材料存在陽離子混排、不可逆相變等問題，且其循環穩定性和安全性尚需進一步提升。目前，主要通過優化合成方法，適當引入摻雜元素及合理進行表面修飾、控制濃度梯度成分等途徑來改善富鎳三元正極材料的電化學性能。

為了進一步優化富鎳三元正極材料性能并實現規模化應用，該材料應著重于以下幾點發展：（1）針對富鎳三元正極材料的循環性能、熱穩定性、表面反應、安全性等不足，利用摻雜、包覆、納米化等方法進行改性，進一步提升其電化學性能，并提高安全性能；（2）由于富鎳材料合成時陽離子混排現象明顯，且煅燒氣氛要求較高，優化在工業化生產中該類材料的合成工藝及參數控制尤為重要；（3）由于富鎳材料的pH高，與目前的電解液匹配性和相容性不夠好，研究與之相匹配的電解液，不僅可以抑制過渡金屬離子溶解，而且可以減緩電解液與正極材料發生副反應，提高穩定性與安全性。

基于富鎳三元材料的高比容量與低成本優勢，隨著技術不斷發展，富鎳三元正極材料有望成為主流商業化鋰離子正極材料，尤其有望成為電動汽車電池的主流正極材料。

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（編輯：陳豐）

Research progress of Ni-rich ternary cathode materials for lithium ion batteries

LIU Lei1, BAO Shanshan1, HE Huan1, SUN Wenxian3, YUE Bo3, LI Junfeng1,2

(1. College of Materials, Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China; 2. Institute of Material Science and Technology, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China; 3. Sichuan Keneng Lithium Battery Co., Ltd, Chengdu 610101, China)

As a cathode material of lithium ion battery, high nickel ternary materials Li(Ni,Co,Mn)O2(NCM) have advantages of high reversible capacity, structural stability, thermal stability and relatively low cost, so they are becoming one of the most promising lithium ion battery cathode material in electric vehicles. In this paper, the structure of the high-nickel ternary cathode material is reviewed, and the effects of Ni-Co-Mn ratio on the discharge capacity, thermal stability and capacity retention rate are summarized. The current nickel-rich ternary cathode material is an important development direction of ternary cathode materials. The main problems of the nickel-rich ternary cathode materials are pointed out, and the synthesis methods, electrochemical performances, doping-modification and surface-modification of the high nickel ternary materials are reviewed. Finally their application prospects are evaluated and prospected.

lithium-ion batteries; nickel-rich ternarycathode materials; review; synthesis; modification;electrochemical performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.011

TM912.9

A

1001-2028（2017）12-0058-08

2017-10-13

李峻峰

四川省科技支撐計劃項目（No. 2015GZ0054）；四川省國資委高?？萍汲晒D化專項（No. 2015-275）

李峻峰（1976－），男，四川會理人，副教授，博士，主要從事功能材料研究，E-mail: lijunfeng@cdut.cn；

劉磊（1994－），男，四川成都人，研究生，主要研究鋰離子電池正極材料研究，E-mail: 18381336930@163.com 。

2017-11-30 14:13

網絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1413.011.html