鋰-空氣電池MnO2和Co3O4正極催化劑的研究進展

胡安俊，舒朝著，龍劍平

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鋰-空氣電池MnO2和Co3O4正極催化劑的研究進展

胡安俊，舒朝著，龍劍平

（成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

鋰-空氣電池因具有超高的理論能量密度，被認為是最具發展前景的新一代儲能系統。然而，正極緩慢的電極反應成為制約其發展的關鍵因素之一。催化劑的加入可以有效降低鋰-空氣電池的過電位，進而提高正極反應的速率。本文首先簡要介紹了鋰-空氣電池的基本結構和工作原理，隨后詳細綜述了近年來用于鋰-空氣電池正極的過渡金屬氧化物（二氧化錳和四氧化三鈷）催化劑的研究進展，最后根據目前所存在的問題指出未來的研究方向。

鋰-空氣電池；正極；綜述；二氧化錳；四氧化三鈷；催化劑

能源危機和環境污染是現代社會面臨的兩大挑戰[1]。從持續發展的角度來看，世界各國急需加緊探索綠色環保的可再生新能源[2-3]。但是由于這些可再生能源不能連續和穩定地應用于日常生活中，所以需要設計和開發相應的能量存儲系統，使其變成可供人們持續利用的能源。在各種不同的電存儲系統中，二次電池被認為是一種最有效、簡單、可靠的系統，它可以直接實現電能和化學能的相互轉換。目前應用最廣泛的是鋰離子電池，但是低的能量密度（理論值約400 Wh/kg）限制了其在下一代高性能儲能系統中的應用[4-5]。而金屬-空氣電池具有開放結構[6]，參與正極反應的活性物質——氧氣能持續從周圍的空氣獲得，不需要儲存在電池中，因而具有非常高的理論能量密度[7]。其中，鋰-空氣電池（Lithium-Air Batteries，LAB）的理論能量密度高達3505 Wh/kg(基于2Li + O2? Li2O2)[8]，是目前商品化鋰離子電池能量密度的10倍多，被認為是最具發展潛力的能量存儲系統之一，吸引了基礎研究及應用領域的廣泛關注。

雖然圍繞鋰-空氣電池進行了大量的研究工作，但是很多關鍵問題仍未得到徹底解決。在鋰-空氣電池放電和充電過程中，正極的氧還原和氧析出反應高的過電位大大降低了電池的能量效率和循環性能[9]，導致其還不能滿足商業化能量存儲系統的需求。大量的研究結果表明，催化劑的加入可以有效地降低空氣電極反應過電位，進而改善電池性能[10]。因此，高效、穩定、廉價的催化劑的開發對鋰-空氣電池的發展有著至關重要的作用。

傳統的氧還原催化劑（比如：金[11-13]、鉑[13]、鈀[14]等）能夠有效地降低極化，導電率和穩定性高，電催化效果較好，但其價格昂貴，很難實現大規模的應用。相比較而言，過渡金屬氧化物由于其具有儲量豐富、成本低廉和易于制備等優點，且作為鋰-空氣電池的催化劑顯示優良的催化活性，被認為是一類具備商業化潛力的催化劑[15]。其中，錳氧化物是一類被大量研究過的過渡金屬氧化物催化劑，在眾多錳的氧化物中，二氧化錳（MnO2）由于成本低、毒性小、平均電壓平臺高，被認為是最適合于應用在鋰-空氣電池中的催化劑之一[16]。除了錳氧化物外，鈷氧化物如四氧化三鈷（Co3O4）作為鋰-空氣電池正極材料也顯示出優良的催化活性[17]，成為近年來的研究熱點。

本文結合鋰-空氣電池的工作原理，對過渡金屬氧化物MnO2和Co3O4在鋰-空氣電池中作為氧還原復合正極催化劑的研究進展作簡要綜述。

1 鋰-空氣電池的工作原理

鋰-空氣電池是基于金屬鋰（Li）和氧氣（O2）的氧化還原反應，將Li和O2的化學能轉換為電能的一種半開放式電池。按所用電解液不同，鋰-空氣電池主要分為四類：非水系、水系、混合和全固體鋰-空氣電池[18]。目前研究最為廣泛的是非水系鋰-空氣電池，以非水性鋰-空氣電池為例，其充放電過程的工作原理如圖1所示。

圖1 鋰-空氣電池的工作原理圖[18]

放電時，正極發生氧還原反應（Oxygen Reduction Reaction，ORR），反應式為：2Li + O2→ Li2O2，Li氧化產生的Li+遷移到電解液中，并向正極遷移，Li+與來自空氣中的O2和來自外部電路的電子結合，形成Li-O化合物；充電時，正極發生氧析出反應（oxygen evolution reaction，OER），反應式為：Li2O2→ 2Li + O2，氧離子氧化成氧氣，負極Li+變成金屬Li，然后氧氣從電池釋放或保留在儲存器中。

鋰-空氣電池的典型充放電曲線如圖2所示。電池在恒流充電時，工作電壓增加到大約4.0 V（標準電壓o=2.96 V），充電過電位（chg）顯著大于放電過電位（dis），目前充放電循環體系的能量效率僅為2.6 V/4 V=65%[18]。因此，必須尋找更好更高效的氧還原催化劑來降低過電位從而提高能量效率。

圖2 鋰-空氣電池的典型充放電曲線[18]

2 MnO2正極催化劑的研究進展

MnO2具有不同晶體結構，其電催化活性也根據其晶體結構和形貌的改變而變化[19]。為了了解其結構和電化學活性之間的關系，研究者們研究了不同結晶相和不同形態的MnO2納米結構作為ORR的電催化劑。發現在所有MnO2納米結構中，α-MnO2由于其2×2隧道結構表現出更好的ORR動力學，并提供高放電比容量，比無電催化劑電池的放電比容量高出兩倍[20-21]，具有這種獨特納米結構的α-MnO2是最有希望的催化材料之一[19-23]。然而，MnO2的電催化劑活性仍然低于商業Pt/C基電催化劑。研究發現，在MnO2表面上沉積金屬納米粒子，負載金屬氧化物或者與碳納米材料復合，對提高MnO2催化劑的電催化活性有著顯著的效果。

2.1 MnO2與金屬及其氧化物復合催化劑

碳基體中的貴金屬可以促進過氧化鋰（Li2O2）與碳基體之間的粘附，并將Li2O2結晶成低維度（薄層和小尺寸）[24]，這樣可以有效緩解或延緩電極的失活，并且在充電時能夠以較低的過電位進行Li2O2的分解，減少副反應如電解質的氧化分解。但是，碳材料與Li2O2接觸不穩定[25-26]。因此，MnO2替代碳材料以支撐貴金屬，為改善電極材料的穩定性提供了一種新的思路。

金（Au）在促進Li2O2在MnO2片上的成核、結晶和生長過程中起著關鍵作用。Liu等[27]提出了一種在石墨烯涂覆的鎳泡沫上直接生長多孔Au修飾的δ-MnO2（Au/δ-MnO2）作為鋰-空氣電池正極催化劑的新設計（如圖3為Au/δ-MnO2正極的結構和工作機理），通過Au和δ-MnO2的協同催化作用，實現了薄層和小尺寸Li2O2在δ-MnO2表面的保形生長。由于Li2O2在δ-MnO2上的受控生長，具有Au/δ-MnO2催化劑的鋰-空氣電池表現出優異的電化學性能，其在100 mA/g的電流密度下產生10 600 mAh/g的高比容量，2.87 V的高放電平臺以及0.91 V的低極化（如圖4）。鈀（Pd）納米顆粒催化劑顯示出類似于商業Pt/C催化劑的ORR活性[28-29]。而MnO2和Pd之間的強相互作用可以提高電催化活性[29-30]。Zahoor等[31]通過簡單的水熱法合成α-MnO2納米棒，并用Pd納米顆粒進行改性以形成Pd沉積的α-MnO2納米結構（Pd/α-MnO2），然后將Pd/α-MnO2納米棒用作空氣正極催化劑在鋰-空氣電池中以研究其性能。結果表明，與未沉積Pd或其他催化劑的電池相比，其具有更低的過電位和更高的放電比容量。

圖3 Au/δ-MnO2正極的結構和工作機理[27]

貴金屬氧化物由于其優異的ORR和OER催化活性而受到廣泛的關注[32-35]。其中，二氧化釕（RuO2）作為催化劑已經在各種電化學體系中得到了廣泛的研究，提高ORR和OER動力學的有效策略之一是將Li2O2結晶成低維形態[36]。而Li2O2在有無RuO2修飾的MnO2片上的結晶形態是不同的（如圖5），在裸露的MnO2片上形成較大的Li2O2顆粒狀結構，而在RuO2修飾的MnO2片表面上形成薄而蓬松的Li2O2層狀結構。因此，通過RuO2修飾的MnO2可以進一步改善鋰-空氣電池的電化學性能[37-39]。Wang等[40]采用液相法在鎳基體上制備了RuO2/MnO2催化劑并對其催化活性進行了研究，研究發現，在定容1000 mAh/g下，電流密度高達3200 mA/g（或1.3×10–3A/cm2）時，在氧化還原中間體（redox mediator）LiI的輔助催化下，以RuO2/MnO2為催化劑的鋰-空氣電池能夠可逆充放電170個循環，充電截止電壓約為4 V（如圖6(a)）；在定容500 mAh/g下，電池能夠循環800次，充電截止電壓低于3.8 V（如圖6(b)）。催化劑的組成和形態控制的優化對電催化活性的改善具有明顯影響，三維納米結構能夠提供大的表面積和大的孔隙，能夠促進氣相氧和液相電解質的擴散，三維結構也可以滿足不溶性放電產物的可逆形成和分解，降低氧和電解質的擴散阻力，增強離子傳輸，并在充放電過程中提供良好的電子通路。

圖4 使用0.1 mol/L LiClO4/DME電解液的Li-O2電池的電化學性能：（a）Au/δ-MnO2和δ-MnO2催化劑的電池在100 mA/g電流密度下的電壓曲線；（b）Au/δ-MnO2催化劑的電池在不同電流密度下的放電曲線[27]

圖5 有/無RuO2修飾的MnO2片上Li2O2的形成機理[40]

圖6 RuO2/MnO2+LiI正極的Li-O2電池在3200 mA/g的電流密度下，分別在定容（a）1000 mAh/g和（b）500 mAh/g下的循環性能[40]

2.2 MnO2與納米碳材料復合催化劑

納米碳材料不僅自身作為催化劑有著出色的催化性能，其也因為價格低廉，種類豐富，具有優異的電導率和電化學穩定性，被廣泛用作鋰-空氣電池催化劑的載體。而MnO2與納米碳材料復合后可以改善過渡金屬氧化物自身導電性較差的問題，同時利用過渡金屬元素可變價的特點，提高了催化活性，研究較多的納米碳材料包括石墨烯、多孔碳、碳納米管等。

石墨烯由于其特殊的電子導電性，大的比表面積和可控的表面缺陷，已經被視為ORR和OER的優異催化劑[41]。Cao等[42]采用氧化還原法在石墨烯納米片（GN）上原位生長MnO2，形成α-MnO2/GN復合電極材料，由于所制備的復合材料分散性良好，并且與石墨烯的結合密切，使催化劑的利用效率大為提高，因此電池性能得到明顯改善，首次放電比容量高達11 520 mAh/g（如圖7(a)），在定容3000 mAh/g下，電流密度為300 mA/g時，可以穩定循環20次，并且放電電壓與充電電壓保持不變（如圖7(b)）。由于α-MnO2和GN的協同作用，該復合物對鋰-空氣電池中的ORR和OER都具有優異的催化性能。這表明MnO2納米材料的催化性能不僅與顆粒的形態和尺寸有關，還與它們和碳材料的協同作用有關。研究發現，當石墨烯摻雜有氮原子（N）時，由于來自缺陷和官能團的催化活性位點的增加，導致石墨烯二維納米結構表現出顯著的ORR催化活性[43-46]。Park等[47]將α-MnO2納米管/氮摻雜熱剝離石墨烯混合制備了α-MnO2NT/NExG復合正極催化劑，并應用于鋰-空氣電池，最大功率密度達到了15.8 W/g，這主要歸因于α-MnO2納米陣列良好的催化性能和石墨烯優越的導電性的有機結合。

圖7 α-MnO2/GN正極的Li-O2電池不同循環次數下的：（a）充放電曲線；（b）充放電容量[42]

碳納米管（CNT）由于其大的比表面積和優異的化學、熱穩定性，是MnO2的理想支撐材料，此外，CNT形成的三維網絡孔結構為電子傳輸和反應物擴散提供了良好的途徑，進一步增強催化組分的活性[48]。Wang等[49]將分支MnO2原位生長在CNT上，具有花瓣狀納米片形態的MnO2均勻地涂覆在CNT外部以形成核-殼納米線。這種結構可以有效地防止CNT與Li2O2的直接接觸，從而避免了CNT的分解以及在充電過程中Li2CO3的形成，同時可以提高正極的導電性并改善循環性能，以CNT@MnO2納米復合材料為催化劑的鋰-空氣電池表現出穩定的深度放電能力和超過50次的充放電循環性能（如圖8(a)），并且在定容500 mAh/g下，電流密度為200 mA/g時，電池可循環200多次（如圖8(b)）。

圖8 CNT@MnO2正極的Li-O2電池在定容500 mAh/g下，電流密度為200 mA/g時的：（a）充放電曲線；（b）不同循環次數下的容量[49]

鋰-空氣電池的性能與碳載體的性質有關，如形態、表面積、多孔結構和導電性[50-52]。多孔碳正極結構應具有更大的顆粒內空隙和開放結構以沉積不溶性放電產物，有助于提高放電比容量和循環性能。而碳載體的多尺度多孔網絡和高度分散的MnO2納米結構的組合則有利于離子、氧和電子的輸送，并有助于優化電極性能。Han等[53]通過將MnO2納米結構在層狀多孔碳（HPC）上原位氧化還原沉積和生長，合成了MnO2/HPC納米復合材料（合成示意圖如圖9），所制備的MnO2/HPC納米復合材料作為鋰-空氣電池正極催化劑時，在高達5000 mA/g的電流密度下，電池也可以提供2260 mA/g的比容量（如圖10(a)），并且顯示出優異的循環穩定性，在定容1000 mAh/g下最高可循環300次（如圖10(b)）。Chin等[54]結合軟模板法和水熱法制備了層狀介孔碳負載MnO2復合材料（MnO2/C），電化學測試結果表明，由于有序介孔碳的較大比表面積和MnO2較高的催化活性，MnO2/C復合材料對ORR具有優異的催化活性。

圖9 MnO2/HPC納米復合材料合成示意圖[53]

圖10 （a）MnO2/HPC正極的Li-O2電池在不同電流密度下的電壓曲線；（b）電流密度為350 mA/g下的循環性和終止放電電壓[53]

3 Co3O4正極催化劑的研究進展

Co3O4作為鋰-空氣電池催化劑的不同晶面效應引起了人們的極大關注[55]，并且Co3O4的不同暴露晶面對降低鋰-空氣電池的充放電過電位有顯著影響。因此，Co3O4的晶體結構和形態的有效控制可以進一步提高鋰-空氣電池催化劑的催化性能。而Co3O4與其他材料復合作為鋰-空氣電池的高性能復合催化劑有大量的研究成果，常見的有貴金屬、泡沫鎳、石墨烯、多孔碳、碳納米管等。

3.1 Co3O4與貴金屬復合催化劑

貴金屬（例如Pd，Pt）納米顆粒可以引導蓬松多孔的放電產物Li2O2的均勻生長，從而有效地降低正極極化[56-57]。Ishihara等[58]采用介孔硅KIT-6為模板劑合成了平均孔徑為3.09 nm的介孔Co3O4，并在其表面沉積貴金屬Pd，將此催化劑應用于鋰-空氣電池。研究表明，Pd/Co3O4催化劑的加入有效地將充電電勢降低至3.7 V，減少了電解液的分解，且在0.1×10–3A/cm2的電流密度下，電池的首次放電比容量達到了481 mAh/g，經過23次循環后，容量保持率仍能達到67%。Cao等[59]制備了直接在泡沫鎳基材上生長Pt/Co3O4納米線的無碳無粘結劑空氣電極（正極結構和工作機理如圖11），Pt的存在不僅促進了Co3O4納米線的尖端束縛結構的形成，而且還引導了蓬松的Li2O2薄層均勻沉積在Pt/Co3O4納米線的周圍，Li2O2的這種結晶行為減輕了電極的鈍化，并通過降低充電過電位來減少副反應。與Co3O4正極相比，具有Pt/Co3O4正極的鋰-空氣電池的電化學性能得到了顯著的改善，該電池可以在定容500 mAh/g下循環50次（如圖12）。

圖11 Ni泡沫基底上生長的Pt/Co3O4正極的結構和工作機理示意圖[59]

3.2 Co3O4與泡沫鎳復合催化劑

典型的空氣電極包括導電碳基材料和粘合劑的電催化劑，然而，碳基材料和粘合劑的共同使用會生成一系列副產物（如Li2CO3，LiF和LiOH）[60-62]。為了解決這個問題，有研究者通過在鎳泡沫上原位生長各種結構的納米金屬氧化物來制備自支撐電極[63-69]。Cui等[70]設計了一種具有三維網絡結構的自支撐型Co3O4@Ni電極作為鋰-空氣電池的正極（充放電過程如圖13）。這種電極可以提供大量的催化活性點，催化劑在集流體上附著良好，從而有益于電子傳輸。將Co3O4@Ni作為鋰-空氣電池正極催化劑，在0.02×10–3A/cm2的電流密度下進行恒流充放電，實驗表明，放電和充電電壓分別為2.95 V和3.44 V，充放電過電位僅為0.5 V（如圖14(a)），放電比容量達4000 mAh/g（如圖14(b)）。除了原位法，通過在鎳泡沫上有序生長Co3O4納米陣列將可獲得更多的反應活性位點，并且納米陣列間的間隙也可以提供放電產物的存儲容積，從而提高比容量。Yu等[71]通過簡便的水熱法合成了Ni@Co3O4網狀納米纖維陣列（Ni@Co-WNF），Co3O4納米纖維在大孔鎳泡沫骨架上生長并形成網狀結構。這種自支撐和無碳無粘合劑的電催化劑直接用作鋰-空氣電池的正極催化劑時，性能得到了大幅度提高，在0.1×10–3A/cm2的電流密度下，比容量高達17 118 mAh/g。

圖12 在定容500 mAh/g下，電流密度為100 mA/g時，（a）Pt/Co3O4正極和（b）Co3O4正極的Li-O2電池的電壓曲線[59]

圖13 自支撐電極充放電過程示意圖[70]

3.3 Co3O4與納米碳材料復合催化劑

Co3O4和石墨烯的復合在改善ORR和OER的動力學方面發揮著協同作用，如Co3O4納米片的均勻分散賦予了復合材料更多的ORR和OER活性位點；石墨烯的高表面積產生高比容量；石墨烯之間的空間可以容納Li2O2等不溶性放電產物等。Song等[72]通過簡單的水熱法在石墨烯上生長了超薄Co3O4納米片（Co3O4/rGO），并以其作為鋰-空氣電池正極催化劑研究了電池性能。由于Co3O4和rGO之間的協同效應，復合材料在100 mA/g的電流密度下具有高初始比容量（10 528 mAh/g）（如圖14(a)）。此外，在113次循環后，截止放電電壓保持在2.5 V以上（如圖14(b)）。石墨烯為納米結構的均勻負載提供了支撐，納米活性材料阻止了石墨烯的重新排列，從而在各個維度上形成了良好的混合結構。

圖14 （a）Co3O4正極和Co3O4/rGO正極的Li-O2電池在100 mA/g的首次充放電曲線；（b）Co3O4/rGO正極的Li-O2電池在定容1000 mAh/g下，電流密度為100 mA/g時的充放電曲線[72]

多孔碳的多孔結構有利于促進正極和電解質界面處的氧氣擴散以及為反應產物提供更大的存儲容積。而金屬有機骨架（MOFs）由于其多樣的結構拓撲和可調諧功能等優點，被用作合成多孔碳材料的自犧牲模板[73]。Song等[74]提出了一種由金屬有機骨架衍生的多孔碳/Co3O4復合材料的簡便合成方法（如圖15），將此復合材料用作鋰-空氣電池中的正極催化劑，這種復合材料在100 mA/g的電流密度下，具有約9850 mAh/g的高可逆比容量（如圖16(a)），在定容500 mAh/g下，經過50次循環后，能量效率達68%（如圖16(b)）。這些改進歸因于富碳基質中均勻分布的Co3O4納米顆粒的催化活性和介孔結構的協同作用。Tang等[75]首次設計并成功制備了一種高度石墨化的新型籠式多孔碳-Co3O4電極材料（GPC-Co3O4），結果表明，GPC-Co3O4作為鋰-空氣電池正極催化劑，顯示出0.58 V的超低充電過電位、良好的倍率性能和較長的循環壽命。電池良好的性能歸因于多孔碳高的導電性和介孔結構以及具有催化活性的Co3O4納米顆粒的均勻分散。

圖15 C/Co3O4復合材料的構造過程示意圖[74]

圖16 （a）C/Co3O4正極的Li-O2電池在電流密度分別為100和200 mA/g下的首次充放電曲線；（b）能量效率[74]

碳納米管可以通過纏結形成三維結構，三維結構可以使電極具有疏松多孔的特點，提供大量的空隙，這樣有利于放電產物的儲存、電解液的潤濕和氧的擴散[76]。Huang等[77]合成了一種新型的Co3O4/碳納米管/碳纖維復合材料（Co3O4/CNT/CFP）。通過化學氣相沉積法將CNT沉積在CFP的表面上，再通過電化學沉積直接將Co3O4納米片涂覆在CNT上，當Co3O4/CNT/CFP作為鋰-空氣電池的自支撐無粘合劑正極材料使用時，電池表現出優異的性能，在200 mA/g的電流密度下，具有7196.5 mAh/g的比容量（如圖17(a)），在定容1000 mAh/g下，可穩定循環25次（如圖17(b)）。

圖17 Co3O4/CNT/CFP正極對的Li-O2電池：（a）在不同電流密度下的放電曲線；（b）在定容1000 mAh/g下，電流密度為100 mA/g時的循環性能[77]

4 結束語

本文綜述了過渡金屬氧化物作為鋰-空氣電池的正極催化劑的發展現狀，討論了MnO2和Co3O4的研究進展，盡管近年來鋰-空氣電池正極催化劑的研究取得了不少的突破，但在投入實際商業化應用之前仍有許多問題亟待解決[78-84]。高過電位是限制鋰-空氣電池發展的首要問題，催化劑能夠降低電化學反應過程的活化能，進而大幅度地降低鋰-空氣電池的過電位，但目前這些催化劑的氧還原反應和氧析出反應機理并沒有達成共識，需要做進一步深入系統的研究，為發展高效的鋰-空氣電池催化劑提供理論指導[85-87]。因此，尋求新的催化材料并進一步研究催化機理，是未來發展可充電鋰-空氣電池的首要任務。

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（編輯：陳豐）

Research progress of MnO2and Co3O4as cathode catalysts for lithium-air batteries

HU Anjun, SHU Chaozhu, LONG Jianping

(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Lithium-air batteries are considered as the most promising energy storage devices due to their ultrahigh theoretical energy density. However, Sluggish kinetics of cathode reactions is one of the key factors limiting the development of lithium-air batteries. The overpotential of the lithium-air batteries can be reduced effectively by adding catalyst, and the reaction rate of the oxygen electrode can be improved accordingly. Firstly, the structures and principles of lithium-air batteries are discussed in this review. Then the recent research progress of transition-metal oxides (manganese dioxide and cobaltosic oxide) as cathode catalysts for lithium-air batteries are reviewed. Finally, future research directions in the field are proposed based on the existing problems.

lithium-air batteries; cathode; review; MnO2; Co3O4; catalyst

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.010

TM911.41

A

1001-2028（2017）12-0047-11

2017-08-29

舒朝著

四川省教育廳自然科學基金項目（No. 14ZB0064）；超純碲攻關項目（No. SHC128）

舒朝著（1984－）男，吉林長春人，博士，主要從事金屬-空氣電池研究，E-mail: sczium@163.com；

胡安俊（1993－）男，重慶江北人，研究生，主要從事新能源材料研究，E-mail: 15023293440@163.com。

2017-11-30 14:11

網絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1411.009.html