CdCO3電子結構與光學屬性的第一性原理研究

盛 虹，張水利，邵婷婷，楊延寧，張富春

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CdCO3電子結構與光學屬性的第一性原理研究

盛 虹1，張水利2，邵婷婷2，楊延寧2，張富春2

（1. 渭南師范學院 數(shù)理學院，陜西 渭南 714000；2. 延安大學 物理與電子信息學院，陜西 延安 716000）

采用基于密度泛函理論框架的第一性原理計算方法，利用廣義梯度近似方法研究了CdCO3的晶體結構、電子結構和光學屬性，理論計算結果表明，CdCO3屬于間接寬帶隙半導體材料，帶隙寬度為2.59 eV，帶隙主要由價帶頂?shù)腃d 4p、O 2p和導帶底的Cd 4p5s軌道能級決定的。而電荷密度結果顯示CdCO3晶體是一種離子性較強而共價性較弱的混合鍵半導體，具有強烈的p軌道與d軌道雜化分布特征。利用精確計算的能帶結構和態(tài)密度分析了帶間躍遷占主導地位的CdCO3材料的光學屬性，光學性質(zhì)的計算結果顯示在0~15 eV的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)了三個明顯的介電峰，吸收帶邊對應于紫外波段。以上結果對于探索基于CdCO3納米材料的潛在應用具有重要的理論指導意義，也為精確監(jiān)測和控制CdCO3材料的生長提供了理論依據(jù)。

碳酸鎘；第一性原理；電子結構；電荷密度；光學帶隙；光吸收

近年來，形貌可控的碳酸鹽納米結構材料CdXO3(X = C, Si, Ge, Sn, Pb)由于其特殊的形態(tài)和結構而具有新奇的光學、化學和物理特性，引起人們的廣泛研究熱情[1]。特別是碳酸鎘納米材料在室溫下具有穩(wěn)定的結構，當材料加熱到近500℃時將發(fā)生明顯的熱分解反應，釋放出CO2，轉(zhuǎn)變成為CdO材料，從而導致光電屬性（電導率、折射率、反射率）發(fā)生突變，廣泛應用于滌綸材料的中間體和絕緣材料、玻璃助熔劑、催化劑、增塑劑和穩(wěn)定劑、聚合物電解質(zhì)以及制備各類鎘鹽的前驅(qū)體材料[2-4]。至今，人們采用水熱法、化學浴沉積法(Chemical Bath Deposition, CBD)、超聲化學法合成了納米薄膜、納米粉體、納米線、納米帶等不同形貌的CdCO3納米材料[5]。王衛(wèi)紅等[6]利用鎳鎘電池產(chǎn)生的廢泡沫式鎘極板，采用“溶解-萃取-沉淀”方法成功制備出了CdCO3材料；游富英等[7]采用差熱分析(Differential Thermal Analysis, DTA)方法系統(tǒng)研究了CdCO3非等溫動力學的分解過程，給出了分解反應的表觀活化能和反應級數(shù)；Khayati等[8]利用熱分解法獲得CdCO3前驅(qū)體，研究制備CdO納米顆粒；Morenoc等[9]采用化學浴沉積法在玻璃襯底上通過CdS材料成功制備出了CdCO3薄膜材料，通過進一步的退火處理（溫度120 ℃），CdCO3材料分解為CdO，并揭示了其光學吸收譜的變化規(guī)律。Archer[10]系統(tǒng)研究了CdCO3材料在–268.65~76.85 ℃范圍內(nèi)的熱力學屬性；Pérez等[11]采用化學浴方法制備出了Pb摻雜CdCO3多晶材料，研究結果顯示在1400，850，718 cm–1處出現(xiàn)了明顯的紅外峰，在670 cm–1處出現(xiàn)了吸收帶邊；Portillo等[12]也采用CBD方法研究了CdS到CdCO3薄膜材料的轉(zhuǎn)變過程以及它們的光學、結構和形貌特性。

目前，盡管對CdCO3材料的電子結構、熱力學屬性等方面進行了一些實驗研究，但是確切的電學性能、光學性能和摻雜機理仍有許多問題值得去研究，尤其是基于CdCO3材料的發(fā)光機理未見詳細的報道。因此有必要從理論上對CdCO3材料電子結構和光學屬性的內(nèi)在本質(zhì)進行研究。本文基于密度泛函理論的第一性原理計算方法系統(tǒng)研究了CdCO3材料的電子結構和光學屬性，為金屬碳酸鹽材料改性研究提供理論依據(jù)。

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

CdCO3室溫下是六方晶系，空間群是R-3c，晶格常數(shù)為==0.4923 nm，=1.628 nm，90°，=120°。Cd離子占據(jù)Wyckoff 2b (0, 0, 0)位置，O離子占據(jù)八面體6f (, 0,1/4)位置，C離子占據(jù)Wyckoff 2a (0, 0, 1/4)位置，本文構建的CdCO3晶體模型如圖1所示。

圖1 CdCO3模型

1.2 計算方法

本文采用密度泛函理論框架下的第一性原理平面波超軟贗勢方法，使用VASP[13]軟件包進行所有的計算。用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)和(Perdew Burke Ernzer, PBE)[14]泛函來處理Cd、C、O原子之間的電子交換關聯(lián)能。計算過程中，原子的外層價電子選取的組態(tài)分別是Cd 4d105s2，C 2s22p2，O 2s22p4，其余均作為芯電子處理。電子波函數(shù)用平面波基矢來展開，截斷能量為460 eV，布里淵積分設置為10×10×10的Monkhorst-Pack特殊K點，能帶結構計算中，布里淵區(qū)的積分路徑保持和原胞一致，自洽迭代收斂精度不小于1×10–6eV/atom，所有計算都在倒易空間中進行。

1.3 光學性質(zhì)的理論描述

在光學函數(shù)線性響應范圍內(nèi)，固體的宏觀光學線性響應函數(shù)由光學的復介電函數(shù)()=1()+i2()中的復介電函數(shù)虛部2()或復折射率()=()+i()決定，其中，和分別為反射系數(shù)和消光系數(shù)。且：

1=2–2（1）

2= 2（2）

根據(jù)Kramer-Kroning[15-16]色散關系和線性響應函數(shù)中光學躍遷幾率可推導出如下的晶體介電函數(shù)虛部2()、實部1()、吸收系數(shù)等主要光學函數(shù)，具體結果如公式（3）、（4）、（5）和（6）所示：

（4）

式中：、分別表示導帶和價帶；BZ表示第一布里淵區(qū)空間；為倒格矢常數(shù)；|e·cv()|2表示光學動量躍遷矩陣元；是角頻率參數(shù)。C()、V()分別表示導帶和價帶的軌道能級，這些公式是晶體能帶結構和光學性質(zhì)的理論分析依據(jù)，反映軌道能級之間光學躍遷機理。

2 結果與分析

2.1 幾何結構優(yōu)化結果

理論計算的CdCO3材料的晶格參數(shù)如表1所示，從表1可以看出，理論計算結果與已有實驗值一致[17]，晶格參數(shù)和誤差小于2.2%，體積誤差小于5.67%。以上理論計算結果說明本文的計算方法合理，計算結果正確。

表1 CdCO3的幾何優(yōu)化結果

Tab.1 The results of geometry optimization for CdCO3

2.2 電子結構

為了進一步研究CdCO3材料的電子結構和屬性，首先利用優(yōu)化后的晶格參數(shù)計算了理想的CdCO3的電子結構，包括能帶結構、總體態(tài)密度(Total Density of States, TDOS)和分波態(tài)密度(Partial Density of States, PDOS)，理論計算結果如圖2和圖3所示。

從圖2中可以看出，CdCO3材料是一種間接禁帶半導體材料，導帶底位于布里淵區(qū)的Γ點處，價帶頂位于布里淵區(qū)中的M點處，理論計算的禁帶寬度g是2.59 eV，小于實驗值3.87 eV[9]，論文雖然采用了廣義梯度近似和平面波方法，但此次計算的禁帶寬度(g=2.59 eV)仍然偏小，誤差是48%。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因主要是由于局域密度近似（Local Density Approximation，LDA）和GGA都存在著禁帶寬度理論計算結果普遍偏低的問題[18]，對CdCO3晶體主要是計算中過高地估計了金屬鎘的4d態(tài)能量，導致4d態(tài)與O 2p態(tài)之間的相互作用增大，價帶寬度展寬，禁帶寬度變小。但計算結果并不影響對CdCO3晶體電子結構和屬性的理論分析，特別是對于導帶底Γ點處和價帶頂M點處的能帶結構的分析。結合CdCO3的總體態(tài)密度和分波態(tài)密度圖可知，CdCO3的價帶基本上可以分為兩個區(qū)域，即0 ~ –3.3 eV的上價帶，–4.3~–8.7 eV區(qū)的上價帶區(qū)。CdCO3的上價帶能級主要是由Cd 4p和O 2p態(tài)貢獻的；下價帶能級主要是Cd 4d4p部分O 2p和C 2p態(tài)共同雜化貢獻的；在–19.3 eV處的價帶能級主要由Cd 5s和O 2s態(tài)貢獻的，但由于此處態(tài)密度處于深能級，對CdCO3的電子結構和屬性影響很小，在文中不做進一步討論。對于CdCO3晶體的導帶能級部分，從圖中可以明顯看出，導帶底態(tài)密度主要來源于Cd 4p5s和部分C2p、O 2p能級。因此，CdCO3晶體的禁帶寬度主要由價帶頂?shù)腃d 4p，O 2p能級和導帶底的Cd 4p5s軌道能級決定。

圖2 計算的CdCO3能帶結構

圖3 計算的CdCO3態(tài)密度

2.3 電荷密度與布局分析

為了進一步分析CdCO3晶體原子之間的成鍵特性和相互作用特征，本文計算了CdCO3晶體的差分電荷密度、布局和電荷轉(zhuǎn)移性能，理論計算的差分電荷密度如圖4所示，電荷轉(zhuǎn)移特性和布局如表2所示。從圖4和表2的布局可以看出，CdCO3晶體中Cd離子與O離子是一種混合價化合物半導體材料，主要以離子鍵為主，同時兼有共價鍵成分，C離子和O離子主要以共價鍵為主，而O離子與O離子主要以離子鍵為主。C原子周圍的電荷密度出現(xiàn)了明顯的sp3雜化效應，O原子周圍出現(xiàn)了具有P軌道的電子分布特征，Cd原子周圍形成了4d軌道極化電子分布特征，具有強烈的C和O 2p軌道與Cd 4d軌道能級雜化分布特征。整體差分電荷密度具有較強的離散性特征，從圖4可以清楚地看到電子發(fā)生了重新分配和移動，每個O原子失去了0.66個電子，Cd原子和C原子分別得到了1.25個和0.71個電子。以上理論結果表明，CdCO3晶體是一個離子性較強而共價性較弱的混合鍵寬禁帶半導體材料，這與上面計算的能帶結構和態(tài)密度計算結果一致。理論計算結果對于揭示CdCO3晶體材料的幾何結構和屬性具有重要的理論意義。

圖4 計算的CdCO3差分電荷密度

表2 計算的CdCO3電荷和布局分布

Tab.2 Calculated charge distribution and population of CdCO3

2.4 光學性質(zhì)

CdCO3是一類間接寬帶隙金屬碳酸鹽半導體材料，其光譜屬性決定于軌道能級之間的電子躍遷。圖5是計算得到的CdCO3復介電函數(shù)隨光子能量變化的能譜圖。從圖中可以看出，理論計算得到的靜態(tài)介電常數(shù)0=2.68，在低能段（0~5.5 eV），介電函數(shù)實部隨能量的增加而緩慢增大，當能量大約為5.5 eV時達到最大值。在高能段（大于5.5 eV），介電函數(shù)實部隨光子能量增大而急劇減小，即CdCO3在高能段（大于5.5 eV）帶間電子躍遷光吸收顯著增強，在9.0 eV和12.5 eV出現(xiàn)了兩個明顯的吸收躍遷峰。另外，從圖中可以看出，CdCO3材料介電函數(shù)虛部出現(xiàn)了3個比較明顯的介電峰，分別位于6.3，9.5和13.3 eV。特別是CdCO3晶體的價帶頂和導帶底附近具有很多折疊和彌散的軌道能級，在布里淵區(qū)K空間內(nèi)，CdCO3晶體軌道能級除去選擇定則規(guī)定的禁戒躍遷外，其他軌道能級都可以發(fā)生價帶到導帶的電子躍遷。結合理論計算的分波態(tài)密度和能帶結構圖，在2.59 eV處開始出現(xiàn)光吸收，對應于價帶頂?shù)綄У椎拈g接躍遷閾，它主要來源于O 2p和Cd4p態(tài)到Cd 5s態(tài)躍遷；在6.3 eV附近出現(xiàn)了一個陡峭的介電峰，它主要來源于上價帶Cd 4p和O 2p在3.2 eV態(tài)密度峰到未占據(jù)導帶之間的躍遷；在13.3 eV附近也出現(xiàn)了一個較強的介電吸收峰，它主要來源于下價帶Cd 4d態(tài)到導帶的Cd 5s 和O 2p態(tài)的躍遷。以上理論分析結果與目前得到的一些實驗結果是吻合的[9,12]，對揭示CdCO3材料的光學性質(zhì)的內(nèi)在屬性具有重要的理論指導意義。

圖5 CdCO3的介電函數(shù)

3 結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了CdCO3的幾何結構、能帶結構、電荷密度、態(tài)密度和光學屬性，分析了電子結構與光學性質(zhì)的內(nèi)在機理，結果表明：CdCO3理論預測是一種間接寬帶隙半導體材料，理論計算的間接帶隙為2.59 eV；CdCO3是一種混合價化合物半導體材料，主要以離子鍵為主，同時兼有共價鍵成分，CO32–離子團周圍的電荷密度出現(xiàn)了明顯的sp3雜化效應；通過精確計算的光學介質(zhì)躍遷矩陣元，分析了CdCO3電子結構與光學屬性之間的本質(zhì)關系，揭示了介電吸收峰躍遷機理，對介電譜圖的峰值進行了指認和判別。理論預測CdCO3是一種在光電領域具有潛在用途的納米功能材料，也為合成CdCO3納米材料提供了理論依據(jù)。

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（編輯：陳豐）

First-principles study on electronic structure and optical properties of CdCO3

SHENG Hong1, ZHANG Shuili2, SHAO Tingting2, YANG Yanning2, ZHANG Fuchun2

(1. College of Mathematics & Physics, Weinan Normal University, Weinan 714000, Shaanxi Province, China; 2. College of Physics and Electronic Information, Yan’an University, Yan’an 716000, Shaanxi Province, China)

The crystal structure, electronic structure and optical properties of CdCO3were studied by using the first-principles based on the density functional theory (DFT) within the generalized gradient approximation (GGA). The theoretical results indicate that the CdCO3is an indirect bandgap semiconductor material and the band gap is 2.59 eV, which is mainly determined by Cd 4p, O 2p orbital energy levels at the top of valence band and Cd 4p, 5s orbital energy levels at the bottom of conduction band. The results of charge density show that CdCO3crystal is a hybrid bond semiconductor strong in ionicity bond and weak in covalent, characterized by intense p-d hybrid orbitals. The optical properties of the CdCO3in which the band-to-band transition are at leading status are analyzed by the precisely calculated band structure and density of state (DOS). The results of the optical properties show that obvious three dielectric peaks appear in energy range from 0 eV to 15 eV, and the absorb edges are located in the ultraviolet region. The above results have important theoretical significance for us to explore the potential applications based on CdCO3material and offer theoretical reference to precisely monitor and control the growth of CdCO3material.

CdCO3; the first-principles; electronic structure; charge density; optical band gap; optical absorption

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.009

O643.1

A

1001-2028（2017）12-0042-05

2017-11-03

張富春

國家自然科學基金資助(No. 61664008); 陜西省高水平大學建設項目贊助(No. 2015SXTS02)；渭南師范學院資助項目(No. 15YKS006, No. 2015JYKX018)

張富春（1972－），男，陜西定邊人，教授，主要從事半導體材料與器件的研究，E-mail: zhangfuchun72@163.com；

盛虹（1971－），女，陜西渭南人，副教授，主要從事物理教學理論及物理實驗研究，E-mail: wnshenghong@163.com 。

2017-11-30 14:11

網(wǎng)絡出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1411.008.html