光浴對CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的影響

劉 旭， 白晶晶， 張榮香， 趙晉津， 黨 偉*， 張連水

(1. 河北大學物理科學與技術學院 河北省光電信息材料重點實驗室， 河北 保定 071002；2. 石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院， 河北 石家莊 050043)

光浴對CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的影響

劉 旭1， 白晶晶1， 張榮香1， 趙晉津2， 黨 偉1*， 張連水1

(1. 河北大學物理科學與技術學院 河北省光電信息材料重點實驗室， 河北 保定 071002；2. 石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院， 河北 石家莊 050043)

研究了CH3NH3PbI3薄膜在光浴條件下的光致發(fā)光量子效率演化行為。在光浴過程中，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光量子效率表現(xiàn)為先增大再減小的變化趨勢。發(fā)光動力學測量實驗表明，在光浴過程中，CH3NH3PbI3薄膜的載流子復合壽命與光致發(fā)光量子效率具有相同的變化趨勢，即先增大再減小。根據(jù)實驗結(jié)果可以推斷，光浴引發(fā)CH3NH3PbI3薄膜發(fā)生兩種物理過程，分別使其光致發(fā)光量子效率升高和降低。兩種過程共同決定了CH3NH3PbI3薄膜在光浴條件下的光致發(fā)光量子效率演化行為。

光浴； CH3NH3PbI3； 光致發(fā)光量子效率； 缺陷； 鈍化

1 引 言

有機金屬鹵化物鈣鈦礦CH3NH3PbX3(X=Cl,I,Br)具有極高的消光系數(shù)[1]和優(yōu)良的雙極性載流子輸運性質(zhì)[2-5]，是制備太陽能電池光吸收層的理想材料。目前基于CH3NH3PbX3材料的太陽能電池最高光電能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到22.1%[6]。雖然鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到了快速提升，但電池能量轉(zhuǎn)換效率的穩(wěn)定性問題仍是該領域的一個巨大挑戰(zhàn)[7-9]。根據(jù)文獻報道，連續(xù)光照射下的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率會緩慢變化，即光浴效應[10-12]。除了電池器件外，CH3NH3PbI3薄膜也表現(xiàn)出明顯的光浴效應[13-16]。對于光浴作用下CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的演化過程，不同研究組報道的實驗結(jié)果亦不盡相同。根據(jù)Tian[14]的實驗結(jié)果，光浴過程中的CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光量子效率不斷增高。而Gottesman則發(fā)現(xiàn)，在白光LED照射下，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光量子效率會緩慢降低[15]。甚至Galisteo-López的實驗結(jié)果顯示，在光浴作用下，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光量子效率先增大再減小[16]。對于光浴作用下的CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的升高過程，文獻通常將其歸因為薄膜表面和內(nèi)部的缺陷的鈍化[13-14]。但對于光浴作用引起CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率下降的物理機制，目前還沒有統(tǒng)一的結(jié)論[15-16]。

在本文中，光浴作用下的CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光量子效率先增大再減小，且光浴功率密度、O2氣體是影響光致發(fā)光量子效率的重要因素。本文還利用時間分辨光譜技術，測量了CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率演化過程中，其載流子復合動力學變化。根據(jù)實驗結(jié)果可知，光浴在CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)引入兩種物理過程，分別使得薄膜的光致發(fā)光量子效率上升和下降。其中引起光致發(fā)光量子效率下降的物理過程具有可逆性。兩種物理過程共同決定了CH3NH3PbI3薄膜在光浴條件下的光致發(fā)光量子效率的演化行為。本文還對兩種過程對應的物理機制進行了分析。

2 實 驗

2.1CH3NH3PbI3薄膜的制備

實驗所用CH3NH3PbI3薄膜是利用兩步液相法制備的[7]。首先將PbI2的DMF(二甲基酰胺)溶液(462mg·mL-1)旋涂在石英襯底上，并在70℃的恒溫加熱板上退火處理30min形成PbI2薄膜。再將PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I的異丙醇溶液(10mg·mL-1)60min，經(jīng)異丙醇溶劑清洗后在70℃溫度下退火30min得到CH3NH3PbI3薄膜。利用探針式膜厚儀(Dektak XT)測量實驗所用樣品厚度分布介于250～300nm。

2.2穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜測量系統(tǒng)與光致發(fā)光動力學測量系統(tǒng)

穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜測量系統(tǒng)由激發(fā)光源He-Ne激光器(632.8nm)、單色儀(Princeton Instruments， Acton SP2300)和CCD探測器組成。其中He-Ne激光器同時也作為薄膜的光浴光源使用。光致發(fā)光動力學測量系統(tǒng)由皮秒脈沖激光器(Edinburgh Instruments,EPL-470，輸出波長470nm，單脈沖能量6.5×10-3nJ，脈沖寬度86ps)、單色儀(Princeton Instruments，Acton sp2750)和時間相關單光子計數(shù)模塊(Picoharp300)組成。在光致發(fā)光動力學測量實驗中，選擇CH3NH3PbI3薄膜光譜峰值775nm作為探測波長。為了減少空氣中水分子對實驗測量的干擾，實驗過程中CH3NH3PbI3薄膜置于樣品室中。

3 結(jié)果與討論

3.1光浴過程中CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的演化

圖1(a)為CH3NH3PbI3薄膜的X射線衍射譜。樣品在14.08°、28.34°、31.76°出現(xiàn)(110)、(220)和(310)等特征峰，說明樣品為單一的四方晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度良好。圖1(b)為CH3NH3PbI3薄膜的SEM俯視圖，從圖中可以看出晶粒尺寸介于200～500nm，且晶粒之間緊密接觸。為了研究CH3NH3PbI3薄膜在光浴過程中光致發(fā)光量子效率的演化行為，樣品置于N2保護的樣品室中，同時利用He-Ne激光光源連續(xù)照射樣品(光浴功率密度約100mW·cm-2)。CH3NH3PbI3薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜如圖2(a)插圖所示，光致發(fā)光譜的峰值在775nm處，譜線寬度(半高全寬)約50nm，與文獻報道相符[15]。

圖1CH3NH3PbI3薄膜的XRD衍射圖譜(a)與SEM形貌圖(b)

Fig.1XRD patterns (a) and SEM topography (b) of CH3NH3PbI3film

為了減小噪聲對CH3NH3PbI3薄膜發(fā)光強度測量的影響，本文選擇光譜峰值附近20nm范圍內(nèi)的光譜強度的積分值作為薄膜的發(fā)光強度。在光浴過程中，隨著光浴時間的增加，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光強度先逐漸增大后緩慢減小，如圖2(a)所示。在發(fā)光強度下降過程中，CH3NH3PbI3薄膜顏色保持深褐色不變，同時發(fā)光譜的峰位和形狀保持不變，未檢測到PbI2的發(fā)光光譜(范圍500～550nm)。當對CH3NH3PbI3薄膜作暗置處理時，可以觀察到薄膜的光致發(fā)光明顯增強(圖3)，因此可以排除光浴過程中CH3NH3PbI3薄膜退化變質(zhì)的影響。在實驗測量過程中，激發(fā)光功率以及光子收集效率保持不變，因此CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光強度的變化體現(xiàn)了其光致發(fā)光量子效率的改變。由圖2(a)可以看出，在0～40min范圍內(nèi)，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光量子效率增加幅度約為153.6%。隨后薄膜的光致發(fā)光量子效率開始減小，逐漸達到穩(wěn)定的狀態(tài)。相對于初始光浴時刻，穩(wěn)定狀態(tài)時CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率增幅約為50%。

圖2(a)CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光強度的時間演化(插圖為薄膜的穩(wěn)態(tài)發(fā)光譜)；(b)不同光浴功率密度條件下的薄膜光致發(fā)光量子效率演化。

Fig.2(a) Eevolution of the photoluminescence intensity of CH3NH3PbI3film. Inset: steady photoluminescence spectrum. (b) Evolution of the photoluminescence quantum efficiency.

圖3光浴作用后暗置處理對CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的影響(20～50s為初始光浴階段，50～55s代表暗置過程，55～200s為再次光浴階段)

Fig.3Effect of darking processing on the photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3film after the light soaking(20-50s is light soaking stage,50-55s is darking stage,55-200s is re-light soaking stage)

本文還在不同光浴功率密度(1Sun,2Sun,5Sun)條件下，測量CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光強度的演化。為了便于比較薄膜光致發(fā)光強度的演化行為，將不同時刻的發(fā)光強度對初始值做歸一化處理，如圖2(b)所示(圖3,圖4同)。這里光致發(fā)光強度的比值變化同樣也反映了薄膜光致發(fā)光量子效率的改變。在不同光浴功率密度作用下，薄膜光致發(fā)光量子效率均表現(xiàn)出先增大再減小的變化過程，且隨著光浴功率密度增加，薄膜光致發(fā)光量子效率演化速度加快。實驗結(jié)果還表明，當光浴功率密度增加時，薄膜光致發(fā)光量子效率的增幅明顯減小。CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的上升與薄膜表面及內(nèi)部的缺陷鈍化相關。當光浴功率密度增加時(1Sun,2Sun,5Sun)，薄膜表面和內(nèi)部的缺陷鈍化速率增加，薄膜的光致發(fā)光量子效率的上升進程則相應加快，但光致發(fā)光量子效率的增加幅度應該相近。而在高光浴功率密度條件下，CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的上升幅度明顯減小，由此可以推測光浴處理在CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)同時引入兩種過程，分別使薄膜的光致發(fā)光量子效率增大和減小，兩種過程共同決定了CH3NH3PbI3薄膜在光浴過程中的光致發(fā)光量子效率的演化行為。在本文實驗中，隨著光浴功率密度的增加，薄膜內(nèi)引入的光致發(fā)光量子效率減小過程的影響逐漸加強，最終使得薄膜光致發(fā)光量子效率增加幅度明顯減小。

為了驗證光浴在CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)引入光致發(fā)光量子效率減小過程的假設，實驗對光浴作用后的薄膜進行了暗置處理。如圖3所示，暗置處理后CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率較暗置前增加。

為了便于比較，圖3中不同暗置時間所對應的時間間隔均顯示為5s。暗置時間越長，CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的增長幅度越大。CH3NH3PbI3薄膜暗置后，其光致發(fā)光量子效率增加，說明在暗置過程中CH3NH3PbI3薄膜過渡到一暗態(tài)，即薄膜內(nèi)引入的光致發(fā)光量子效率下降過程進行了逆向恢復。暗置時間越長，這一物理過程恢復程度越大，進而相對于暗置前薄膜產(chǎn)生更大的光致發(fā)光量子效率增幅。由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，再次對CH3NH3PbI3薄膜進行光浴，其光致發(fā)光量子效率表現(xiàn)出快速的下降。這說明再次光浴作用可以使CH3NH3PbI3薄膜由暗態(tài)快速地過渡到光浴狀態(tài)。

另外本文還比較了光浴過程中氣氛(N2和O2)對CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率演化的影響，如圖4所示。當由O2氣氛切換至N2時，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光量子效率出現(xiàn)衰減現(xiàn)象。而當由N2氣氛切換至O2時，薄膜的光致發(fā)光量子效率逐漸增加。這表明相對于N2氣氛，O2氣氛中光浴處理更有利于CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的提高，即O2分子參與了CH3NH3PbI3薄膜表面和內(nèi)部的缺陷鈍化過程。

圖4光浴氣體環(huán)境對CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的影響

Fig.4Effect of gas atmosphere on the photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3film in the light soaking

3.2光浴誘導CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率演化的物理機制

在光浴過程中，設CH3NH3PbI3薄膜載流子產(chǎn)生速率為W，則在光浴過程中薄膜載流子密度速率方程可以近似寫為：

(1)

式中，n為薄膜內(nèi)載流子密度，τ為載流子壽命。在穩(wěn)態(tài)條件下的dn/dt=0，得到光浴過程中載流子密度n的穩(wěn)態(tài)值為：

n=Wτ,

(2)

式(2)表明在光浴過程中，CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)載流子密度穩(wěn)態(tài)值受載流子壽命影響。當載流子壽命增加時，薄膜內(nèi)載流子密度升高。當載流子壽命減小時，薄膜內(nèi)載流子密度降低。而實驗測量得到CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光強度I由載流子密度決定：

I∝k2n2Δt，

(3)

其中k2為CH3NH3PbI3薄膜電子空穴復合發(fā)光速率常數(shù)，Δt為光譜儀的曝光時間。根據(jù)式(2)，式(3)可以進一步表示為：

I∝k2(Wτ)2Δt，

(4)

由式(4)可知，在光浴過程中，CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光強度的演化與薄膜載流子壽命變化有關。進一步可知CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率演化與薄膜載流子壽命變化有關。CH3NH3PbI3薄膜的載流子壽命可以近似地通過光致發(fā)光壽命表征[17-18]。

圖5(a)展示了CH3NH3PbI3薄膜光浴過程中不同階段對應的光致發(fā)光動力學曲線。由圖可知，隨著薄膜光致發(fā)光量子效率的升高(0～83min)，薄膜光致發(fā)光動力學曲線的信號幅度也逐漸升高。而隨著CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的減小(83～152min)，對應的光致發(fā)光動力學信號幅度也逐漸減小。定義光致發(fā)光動力學曲線從最大值衰減至最大值的1/e所需時間為CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光壽命，圖5(b)展示了光浴不同階段CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光壽命。伴隨CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的升高(0～83min)，其光致發(fā)光壽命由14.6ns增加至21.8ns。而隨著CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的減小(83～152min)，其光致發(fā)光壽命也由21.8ns衰減至18.4ns。在光浴過程中，CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光量子效率演化與薄膜載流子復合動力學過程有關。

圖5光浴過程中CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光動力學曲線(a)和光致發(fā)光壽命(b)

Fig.5Photoluminescence dynamic curves of CH3NH3PbI3film at different light soaking time(a) and photoluminescence lifetime(b)

在本文實驗條件下，CH3NH3PbI3薄膜載流子主要是通過單分子復合過程和雙分子復合過程衰減[19-20]。其中單分子復合過程速率常數(shù)k1與載流子的束縛過程有關，容易受到薄膜表面和內(nèi)部的缺陷濃度影響。

Scheblykin[14]認為缺陷鈍化的通道包括束縛態(tài)的填充過程以及光浴作用引發(fā)的含氧物種(可能是O2分子或O原子，甚至是O2分子形成的化學缺陷)參與的光化學反應。這種缺陷鈍化機制可以解釋O2氣氛中光浴處理更有利于CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率升高的實驗現(xiàn)象。另外deQuilettes等利用熒光顯微技術與質(zhì)譜技術觀測到CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率增強區(qū)域存在碘離子遷離的現(xiàn)象，即碘離子的遷離與薄膜缺陷態(tài)密度下降有關[21]。因此可知光浴處理引發(fā)CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)缺陷濃度降低，使得載流子單分子復合率常數(shù)k1減小，是CH3NH3PbI3薄膜載流子壽命、光致發(fā)光量子效率增加的物理基礎。

在光浴過程中，CH3NH3PbI3薄膜載流子壽命、光致發(fā)光量子效率增加到一定幅度后，開始逐漸減小。本文認為，光浴作用在鈍化CH3NH3PbI3薄膜缺陷態(tài)的同時還向CH3NH3PbI3薄膜引入了另一種過程，使得載流子單分子復合速率常數(shù)k1增大，并最終使得薄膜的光致發(fā)光量子效率、載流子壽命減小。

光浴引起CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率減小的物理機制主要存在兩種觀點：離子遷移與積聚[22]和光浴誘導CH3NH3PbI3晶體結(jié)構(gòu)變化[23]。

離子遷移與積聚觀點認為離子在薄膜晶粒邊緣處聚集引發(fā)了光生載流子的非輻射復合。CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池I-V測量的滯回效應引發(fā)人們在理論和實驗方面對薄膜離子遷移問題的廣泛研究[12,24-25]。理論計算表明[25-26]，CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)離子遷移率大小順序為I->CH3NH3+>Pb2+。Eames與其合作者還提出I-(遷移活化能0.58eV)的擴散系數(shù)約為10-12cm2/s，較CH3NH3+擴散系數(shù)(10-16cm2/s)高4個量級，因此CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)的離子遷移以I-為主[26]。Chen[22]和deQuilettes[21]等分別報道了CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光強度變化與Br-和I-遷移現(xiàn)象有關的實驗證據(jù)。

4 結(jié) 論

光浴作用可以在CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)同時引入兩種過程，分別使得薄膜的光致發(fā)光量子效率增大和減小。這兩種過程共同決定了光浴過程中CH3NH3PbI3薄膜光致發(fā)光量子效率的演化。通過時間分辨光譜技術，本文還證實CH3NH3PbI3薄膜的載流子復合動力學決定了薄膜光致發(fā)光量子效率的演化行為。一方面，光浴作用鈍化了CH3NH3PbI3薄膜內(nèi)部、表面的缺陷，減小了載流子單分子復合速率常數(shù)，使得薄膜載流子壽命和光致發(fā)光量子效率升高；另一方面，光浴引起的離子遷移和聚集效應或Pb-I無機框架形變，增加CH3NH3PbI3薄膜載流子的非輻射復合速率常數(shù)，使薄膜載流子壽命和光致發(fā)光量子效率減小。本文的實驗結(jié)果對于進一步理解鈣鈦礦太陽能電池的光浴效應以及電池光電能量轉(zhuǎn)換效率的準確測量有參考意義。

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EffectofLightSoakingonPhotoluminescenceQuantumEfficiencyofCH3NH3PbI3Films

LIUXu1,BAIJing-jing1,ZHANGRong-xiang1,ZHAOJin-jin2,DANGWei1*,ZHANGLian-shui1

(1.KeyLaboratoryofHebeiProvinceOp-tic-electronicInformationMaterials,CollegeofPhysicsScienceandTechnology,HebeiUniversity,Baoding071002,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShijiazhuangTiedaoUniversity,Shijiazhuang050043,China)

The photoluminescence quantum efficiency evolution of CH3NH3PbI3films was studied in this paper. During the light soaking the photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3films increases first, then decreases gradually. The photoluminescence dynamics measurement shows that the carrier recombination lifetime changes synchronously with that of photoluminescence quantum efficiency. According to the above experimental phenomena, we propose that the light soaking induces two processes of opposite direction to CH3NH3PbI3films. One process would increase the photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3film, and the other one would reduce its photoluminescence quantum efficiency. Both processes determine the evolution of photoluminescence quantum efficiency of CH3NH3PbI3films together.

light soaking; CH3NH3PbI3; photoluminescence quantum efficiency; defect; passivation

2017-04-21；

2017-06-17

河北省高等學校科研基金(ZC2016003,QN2016093)； 河北省自然科學基金(F2017201136)； 河北大學博士后項目資助

Supported by Higher Education Research Fund of Hebei Province(ZC2016003,QN2016093); Natural Science Foundation of Hebei Province(F2017201136)； Postdoctoral Project of Hebei University

1000-7032(2017)12-1629-07

O482.31； O484.41

A

10.3788/fgxb20173812.1629

*CorrespondingAuthor,E-mail:dangwei@hbu.edu.cn

劉旭(1991-)，男，河北張家口人，碩士研究生，2014年于河北大學獲得學士學位，主要從事半導體載流子復合動力學的研究。E-mail: 15933569629@163.com

黨偉(1981-)，男，河北唐山人，博士，副教授，2014年于中科院物理研究所獲得博士學位，主要從事半導體載流子復合動力學的研究。E-mail: dangwei@hbu.edu.cn