生物油重質油醇類添加劑提質研究

秦麗元 賈月雯 魏曉莉 蔣恩臣,3

(1.東北農業大學工程學院， 哈爾濱 150030； 2.東北農業大學電氣與信息學院， 哈爾濱 150030；3.華南農業大學材料與能源學院， 廣州 510642)

生物油重質油醇類添加劑提質研究

秦麗元1賈月雯1魏曉莉2蔣恩臣1,3

(1.東北農業大學工程學院， 哈爾濱 150030； 2.東北農業大學電氣與信息學院， 哈爾濱 150030；3.華南農業大學材料與能源學院， 廣州 510642)

通過加入不同質量分數(5%～25%)的甲醇、乙醇、辛醇及其混合醇對松子殼熱解重質油進行提質研究，考察醇添加劑對重質油理化特性影響及其存儲穩定性。研究發現加入醇添加劑超聲處理后能顯著降低重質油的粘度、含水率和pH值，并提高其熱值；同時使多環芳烴、酮類等物質含量降低，脂肪烴、芳香烴等含量增加。混合醇處理重質油的品質更好，存儲56 d后性質仍較穩定，粘度和含水率隨儲存時間延長稍有增加。加入甲辛醇56 d后重質油的粘度為980 mPa·s，含水率為21.02%，增長速率僅均為原始重質油的一半；且添加量越高，油的熱值越高，添加量25%時熱值為32.66 MJ/kg。但從熱重分析發現甲辛醇添加量為20%時燃燒性能最好，其燃燒段的失重速率最大并且燃燒后的灰分最少。

生物油重質油； 醇類添加劑； 粘度； 含水率； 燃燒特性

引言

生物油是生物質熱解的主要產物之一，但其難以作為高品位燃料直接利用，主要有兩個原因：生物油含氧量高、含水率高、粘度大；生物油的成分極其復雜，含有大量的酸類、醛類及酮類等，生物油中的某些化合物在儲存過程中易發生縮合、聚合反應使生物油變質，所以對生物油進行提質改性處理十分必要[1-3]。目前，生物油改性技術主要有添加溶劑、催化裂解、催化酯化、乳化、催化加氫等[4-5]。雖然通過各種改性手段可以提高生物油的品質，但生物油是低成本的燃料，改性的成本會限制生物油的進一步利用。其中，在生物油中添加溶劑對設備要求低、操作工藝簡單且能較好地提高生物油的品質，因此得到廣泛的研究和推廣應用。

目前，通過添加溶劑的方法對生物油進行改性時傾向于小分子添加劑，例如在生物油中加入乙醇，不僅可以提高生物油的品質，也可以降低生物油的粘度實現其霧化燃燒，使混合燃料揮發段和燃燒段的活化能降低，顯著改善生物油的燃燒性能[6-7]。同時醇添加劑能顯著中和生物油中的酸，降低生物油的腐蝕性，甲醇和乙醇的性質相似，但甲醇極性較乙醇強，與生物油中化合物的反應更為劇烈，而辛醇在生物油乳化時常用作助乳劑，主要是辛醇的親油基易于與油料相連，從而提高了混合燃料界面膜的機械強度和乳化油的穩定性[8]。在生物油和柴油的乳化液中加入辛醇可使乳化油的穩定性達到60 h，且醇添加劑價格低、粘度小，在生物油中具有較好的溶解性，是一種用途廣泛的有機溶劑[9-10]。

生物油的性質主要受其重質組分的影響，可將其中的輕質組分分離，取下層粘稠的重質油直接進行研究。本文用甲醇、乙醇、辛醇及其混合物作為添加劑，按不同的質量分數加入重質油中，改善其品質，為生物油重質油的推廣應用提供一定的理論參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用生物油為松子殼在自主研發的連續熱解裝置上熱解所得[11]，熱解溫度500℃，熱解時間為10 min。將熱解生物油靜置12 h，去除分層后上層的木醋液，取下層的粘稠部分進行研究(以下簡稱為重質油)。所得重質油性質：粘度3 000 mPa·s，熱值22.36 MJ/kg，pH值3.10和含水率22.32%。

1.2 主要試劑和儀器

主要試劑：甲醇(分析純)、乙醇(分析純)、辛醇(分析純)。

主要儀器：SJIA-150W型超聲波處理器，寧波市鄞州雙嘉儀器有限公司；YX-ZR 9302型自動氧彈量熱儀，長沙友欣公司；PWC214型電子天平，英國ADAM公司；PHS-3CW型pH計，上海BANTE公司；NDJ-5S型黏度計，上海越平公司；Jupiter STA449C型熱重分析儀，德國耐馳公司；Agilent 6890型氣相色譜-質譜聯用儀，美國安捷倫公司。

1.3 生物油重質油分析方法

熱重試驗每次樣品質量約為10 mg；試驗載氣為空氣，設定升溫速率為10℃/min，初始溫度為室溫(25℃)，結束時為800℃。

根據GB/T260—77使用蒸餾法測定重質油和醇混合溶液的含水率，以工業溶劑油或直餾汽油80℃以上的餾分為溶劑，溶劑在使用前要進行干燥處理。

氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)測定重質油具體化合物組分，GC-MS的主要參數為DB-5MS型色譜柱(30.0 m×0.25 μm×250.00 μm)，選用電離能量為70 eV的離子源EI；樣品進樣量為1 μL，流量為1 mL/min。

2 試驗與結果分析

2.1 生物油重質油加醇處理試驗

將甲醇、乙醇和辛醇及2種混合醇作為添加劑加入重質油中，添加質量分數均為5%、10%、15%、20%和25%，在超聲波聲功率密度為55 W/L的條件下處理11 min。2種混合醇分別為甲醇辛醇(簡稱甲辛)和乙醇辛醇(簡稱乙辛)，混合體積比均為1∶1[12]。在室溫條件下測定混合后各樣品的pH值、粘度和含水率等指標。

生物油重質油的粘度受到多方面因素的影響，如熱解時生物質原料和熱解條件等[13-14]，而生物油重質油粘度會影響其霧化燃燒，黏度越低越利于其霧化燃燒。含水率是影響重質油穩定性的重要參數之一，重質油的水分主要來自于生物質固有及熱解產生的水分[15]；重質油的含水率越高，其穩定性越差[16]。醇添加劑及其添加量對重質油的含水率和粘度有顯著的影響。表1所示結果為加入不同種類和質量分數醇添加劑后重質油含水率、粘度、pH值和熱值的變化趨勢。

從表1中的數據發現加入醇添加劑后重質油的含水率降低，從22.32%下降到最低的14.57%。因為醇添加劑和重質油中的水形成醇溶液，且小分子的醇類添加劑和重質油的有機化合物發生均聚等反應，能有效降低重質油中的含水率。同時隨醇添加量增加，重質油的粘度明顯降低，從3 000 mPa·s下降到最低130 mPa·s；熱值逐漸增加，從22.36 MJ/kg增加至最高33.97 MJ/kg。在醇添加劑的質量分數超過20%后，醇和重質油混合物含水率和粘度的減小趨勢變緩，這時重質油和醇的反應基本達到平衡。醇類物質本身粘度小，能一定程度稀釋重質油，而且醇類和重質油中的酚類、羧酸類和醛酮類物質發生反應，減緩了重質油內各組分化合物的聚合，所以能很好地降低重質油的含水率和粘度。因此考慮粘度、含水率及成本等因素，醇類添加劑的質量分數一般為10%～20%，經濟性更好。

表1 生物油重質油加入醇后各理化性能Tab.1 Physical and chemical properties of heavyoil after adding alcohol

同時從表1中數據可以看出不同種類的醇添加劑對重質油各理化性質的影響有顯著的差別。甲醇和乙醇分子鏈較短，具有良好的極性，能有效地與重質油中的羧酸類、醛酮類等物質反應。甲醇和乙醇添加劑效果最為顯著，pH值最高分別為4.29和4.26，相對于原始重質油提高了38.39%和37.42%。辛醇是具有8個碳原子的長鏈醇類，反應活性低于甲醇和乙醇，但辛醇的碳鏈一端含有羥基(具有親水性)，另一端含有烴基(為疏水性)，能聚集在大分子化合物周圍，抑制大分子化合物之間的聚合，所以常將辛醇作為乳化劑使用。辛醇自身粘度高于甲醇和乙醇，且為油性液體，作為添加劑單獨加入重質油中，效果不明顯；但辛醇用作表面活性劑具有很好的乳化作用，所以甲辛和乙辛混合醇作為添加劑加入重質油中pH值最高比原始重質油分別提高了29.03%和28.06%，并且隨著醇添加量的增加重質油的pH值也逐漸增加。

辛醇含碳原子較多，且從表1中數據可以看出添加混合醇的熱值也高于2種單一醇，醇處理后生物油重質油的熱值與添加量、碳原子數均呈正相關。甲醇和甲辛的添加量為20%時的熱值分別為29.69 MJ/kg和31.96 MJ/kg，添加量為25%時的熱值為29.75 MJ/kg和32.66 MJ/kg；生物油重質油熱值的提高在一定程度上彌補了醇添加劑的成本消耗。

2.2 醇添加劑對重質油成分的影響

醇添加劑在重質油中能發生酯化和均聚等反應，使重質油中化合物的種類減少，同時降低醛酮類和多環芳烴等的含量。且在超聲輔助條件下，增加重質油和醇添加劑的接觸面積，能加速醇添加劑活化，促進反應發生。表1中甲醇和乙醇處理后重質油性質相差不大，加入甲醇含水率降低效果更好，因此分別對重質油以及重質油甲醇、重質油辛醇和重質油甲辛混合物進行成分分析，結果如圖1所示。

圖1 不同添加劑重質油產物的主要成分Fig.1 Main composition of different additives heavy oil products

從圖中可以看出，原始重質油中酚類物質的質量分數為26.02%，而多環芳烴類物質質量分數能達到26.07%。加入甲醇超聲處理后的產物中酯類化合物增多，多環芳烴和酚類的含量降低但不顯著；而辛醇和重質油中化合物的反應較少，但產物中多環芳烴含量降低，脂肪烴和芳香烴含量提高，說明辛醇的乳化作用較為顯著；加入甲辛混合醇后芳香烴、脂肪烴的含量高于單一醇處理，且多環芳烴及酮類化合物的含量低于單一醇處理，所以混合醇的處理效果優于單一醇。處理前重質油中的多環芳烴主要成分是2.74%熒蒽、1.38%茚、1.93%苊和1.25%芘等；混合醇甲辛添加處理后，多環芳烴的含量降低，且成分主要是萘及其衍生物，多環芳烴中茚的含量處理后沒有檢測到，推測其含量已經很低或消失；苯酚的質量分數從5.47%下降到2.86%。重質油加入醇處理后品質有明顯的提高，其中脂肪烴、芳香烴及醇的含量增加，多環芳烴、酮類、呋喃類含量減少。

2.3 醇添加劑對重質油穩定性的影響

重質油加入甲醇和乙醇性質相差不大，甲醇的極性更好，因此對甲醇、辛醇、甲辛和乙辛添加處理后生物質重質油的穩定性進行分析，結果如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，在室溫下儲存56 d后，原始重質油的粘度有大幅度的增加，由3 000 mPa·s提高到4 710 mPa·s，加入甲辛混合醇重質油粘度存儲后只有980 mPa·s。加入醇類添加劑超聲處理后，重質油的粘度增長率降低，56 d后基本趨于穩定狀態。隨著儲存時間的延長，醇處理后的生物油重質油的粘度緩慢提高，這是由于重質油在儲存的過程中，重質油化合物的縮聚和聚合反應增加，導致重質油中化合物平均分子量變大，所以重質油的粘度在存儲過程中會增加[17]。醇添加劑加入重質油中，增加重質油大分子化合物之間的間距，降低了重質油中聚合反應的發生，從而減緩重質油粘度的增加。加入混合醇添加劑重質油粘度增長率僅在10.71%～13.14%之間，低于單一醇和原始重質油粘度增長率。隨著醇添加量的提高，重質油的粘度降低，在儲存期間醇添加量為20%和25%時趨勢基本一致，這可能是由于醇和重質油中化合物的反應是可逆的，所以不是醇添加量越多越好。

圖2 重質油的粘度隨醇添加量和時間的變化Fig.2 Changes of viscosity of heavy oil with time and addition amount of alcohol

圖3 生物油重質油含水率隨儲存時間的變化Fig.3 Changes of water content of heavy oil with storage time

生物油含水率增加其作為燃料的性質將變差[18]，通過對表1中含水率的分析，發現其中醇添加量為15%時重質油的含水率在19%左右，添加量為20%時含水率在16%左右，下降較為顯著，而醇添加量為25%時重質油含水率降低不明顯。因此對醇添加量為20%的重質油混合物進行分析，圖3所示是含水率隨儲存時間的變化結果。從圖3可知，隨著儲存時間的延長，重質油的含水率增加，其穩定性逐漸變差。對于原始重質油，含水率的增長主要在儲存前35 d，而且增長率上升較為明顯；儲存35 d后水分的增加速率逐漸變慢，說明重質油的老化反應主要發生在儲存前期。儲存56 d后，原始重質油含水率增長了11.96%，而加入甲醇添加劑后，重質油含水率增長了9%左右，與原始重質油的增長率相比有所降低。加入甲辛和乙辛2種混合醇，重質油含水率56 d增長4%左右，明顯好于原始重質油和單一醇組的重質油。將單一醇加入重質油后，每7 d其含水率增長率最低為2.25%和2.37%，而原始重質油為4.58%；在小分子醇添加劑的基礎上加入長鏈的辛醇，混合醇添加后重質油的含水率增長明顯下降，最低值為1.74%。影響重質油含水率的反應主要有：醇和重質油中酸類發生的酯化反應、聚合及縮聚反應能產生水分；有一些醛類物質和水發生加合反應形成水合醛[19]，這些反應能降低含水率；隨著儲存時間的延長縮聚反應占主導地位，重質油含水率增加，說明油發生老化。

通過對試驗中不同醇類添加劑重質油的熱值、粘度和含水率測定，都發現混合醇改性重質油的效果優于單一醇；甲辛不同添加量重質油混合液儲存112 d效果如圖4所示。隨著儲存時間的延長，部分樣品出現不同程度的分層現象。甲辛添加量5%和10%時，儲存49 d時重質油出現分層現象，其中5%添加量分層明顯；添加量15%重質油中的含水率雖增大，但未出現分層；添加量為20%時，未出現分層，且重質油的粘度和含水率較低，油的品質較好。

圖4 不同添加量甲辛重質油混合液分層圖Fig.4 Stratified phenomenon pictures of methyl-octanol mixture and heavy oil with different ratios

圖5 甲辛混合醇不同添加量生物油重質油的熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of methyl-octanol mixture and heavy oil with different ratios

2.4 重質油加醇處理熱重分析

甲辛混合醇添加量為5%～25%，考察加入甲辛處理后重質油的燃燒特性，結果如圖5所示。重質油在空氣氣氛的失重過程，可分為3個階段：水和輕質組分揮發的快速失重段，溫度為40～320℃；過渡段，溫度為320～445℃，此階段失重較為緩慢，主要是稠環芳烴或大分子低聚物的裂解[20]；燃燒階段，溫度在445～645℃之間，主要是前期裂解產生的焦炭和重質油殘余部分燃燒。從圖5a重質油TG曲線可知，增加重質油中混合醇的質量分數，失重規律基本不變，但揮發段的失重量增加。原因是加入混合醇添加劑后，重質油中的輕質組分增加，因此重質油揮發分含量增加。在40～320℃輕質組分揮發段，隨著重質油中混合醇質量分數的提高，揮發段DTG曲線上(圖5b)失重峰的失重速率不斷升高，同時峰值溫度逐漸降低。當混合醇的添加量為25%時重質油最大失重峰出現在120℃左右，失重率為24.61%；而混合醇添加量為20%的重質油峰值對應溫度升高，高于其它幾種添加量。因為醇添加劑和重質油中的酸類、酚類物質反應，降低了小分子如甲酸、乙酸等的含量使小分子的分子量提高，而添加量較少時會發生部分醇解反應，所以峰值溫度較低。醇添加劑質量分數為20%時在170℃左右達到最大失重率，為40.14%。

在320～445℃溫度區間，主要是重質油中大分子化合物的裂解，混合醇的加入使生物油中的重質組分失重速率增加，混合醇的添加量為20%時充分減緩了大分子化合物的聚合反應，使大分子化合物的含量降低，失重速率最大；但當醇的添加量為25%時失重速率減小。這主要是因為醇的添加量達到一定時，重質油中的酯化、縮醛等反應向生成大分子的方向進行，而在添加量少時醇解占主導，降低大分子化合物的含量，所以部分重質油醇添加量少，失重速率反而增加。在445～645℃為劇烈燃燒階段，在重質油的剩余部分燃盡后，有少量的灰分形成。其中甲辛混合醇添加量為15%時灰分質量分數為2.76%；添加量為20%時，灰分質量分數約為1.16%；添加量為25%時，灰分質量分數為1.73%，因此混合醇類添加量為20%，燃盡效果最好。

3 結論

(1)醇添加劑加入重質油中，重質油的品質得到顯著的改善。處理后重質油的粘度和含水率降低、熱值提高；隨著添加量的提高，熱值顯著增加，但重質油粘度和含水率的增加逐漸趨于平緩。重質油的成分也有明顯的變化，多環芳烴、酚類、酮類等物質含量降低，醇類、脂肪烴、芳香烴等含量增加。

(2)生物油重質油加入醇添加劑儲存56 d后仍趨于穩定狀態，老化和含水率的增長主要發生在前期(35 d內)。儲存期間甲辛重質油粘度增長率在10.71%～13.14%之間，均低于原始重質油和單一醇添加。加入混合醇后重質油穩定性更好，含水率增長率明顯下降，最低值為1.74%。

(3)隨著醇添加劑質量分數的提高，重質油熱重分析揮發段的失重速率逐漸增加。甲辛醇的添加量為20%時，大分子有機物易轉化為小分子，重質油的燃燒性能更好，其裂解段和燃燒段的失重速率均高于添加量為25%的重質油，且形成的灰分較少。

1 呂元錄，楊建廣，李焌源，等.蜈蚣草水熱液化后處理及生物油改性[J].環境工程學報，2017，11(3):1891-1898.

Lü Yuanlu,YANG Jianguang,LI Quyuan,et al. Hydrothermal upgrading and bio-oil modification processing of pteris vittata[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017,11(3):1891-1898.(in Chinese)

2 秦麗元，孫焱，蔣恩臣，等.NiO/HZSM-5催化改性生物油模擬物研究[J].農業機械學報，2014，45(8):206-213.http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1amp;file_no=20140833amp;journal_id=jcsam.DOI：10.6041/j.issn.1000-1298.2014.08.033.

QIN Liyuan,SUN Yan, JIANG Enchen,et al.Model component of bio-oil upgrading by NiO/HZSM-5 catalyst[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2014,45(8):206-213.(in Chinese)

3 李巍，湯楚翹，謝新安，等.N-叔丁基-α-苯基硝酮對纖維素超臨界乙醇液化產物分布的影響[J].燃料化學學報，2017，45(1)：55-64.

LI Wei,TANG Chuqiao, XIE Xin’an,et al.Effects of N-tert-butyl-α-phenylnitrone on the product distribution of cellulose liquefaction in supercritical ethanol[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2017,45(1):55-64.(in Chinese)

4 CHENG Shouyun, WEI Lin,ZHAO Xianhui,et al. Application,deactivation,and regeneration of heterogeneous catalysts in bio-oil upgrading[J].Catalysts,2016,6(12):1-24.

5 李小華，王嘉駿，樊永勝,等.Fe、Co、Cu改性HZSM-5催化熱解制備生物油試驗[J/OL].農業機械學報，2017，48(2)：304-313.http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?flag=1amp;file_no=20170241amp;journal_id=jcsam.DOI：10.6041/j.issn.1000-1298.2017.02.041.

LI Xiaohua,WANG Jiajun,FAN Yongsheng,et al.Fe,Co and Cu modified HZSM-5 catalyst for online upgrading of pyrolysis vapors from rape straw[J/OL]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2017,48(2):304-313.(in Chinese)

6 STAMATOV V, HONNERY D, SORIA J. Combustion properties of slow pyrolysis bio-oil produced from indigenous australian species[J].Renewable Energy,2006,31(13): 2108-2121.

7 張棟，朱錫峰.生物油/乙醇混合燃料燃燒性能研究[J].燃料化學學報，2012,40(2):190-196.

ZHANG Dong,ZHU Xifeng.Study on combustion characteristics of bio-oil/ethanol blend[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012,40(2):190-196.(in Chinese)

8 張健，李文志，陸強，等.復配乳化劑乳化生物油/柴油技術[J].農業機械學報，2009,40(2):103-106.

ZHANG Jian,LI Wenzhi,LU Qiang,et al.Emulsification technology of bio-oil in diesel with combined surfactants[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2009,40(2):103-106.(in Chinese)

9 吳小武，劉榮厚，尹仁湛，等.不同濃度的兩種添加劑對生物油穩定性的影響[J].太陽能學報，2014,35(1):1-7.

WU Xiaowu,LIU Ronghou,YIN Renzhan,et al.Effects of mixed additives on the stability of bio-oil[J]. Acta Energriae Solaris Sinica, 2014,35(1):1-7.(in Chinese)

10 阮仁祥，張穎，朱錫峰.生物油的分離與乳化研究[J].現代化工，2010，30(12):37-39.

RUAN Renxiang,ZHANG Ying,ZHU Xifeng.Research on separation and emulsification of bio-oil[J].Modem Chemical Industy, 2010,30(12):37-39.(in Chinese)

11 WANG Mingfeng,LIU Min,XU Xiwei,et al.Biomass catalytic pyrolysis with Ni based catalyst to produce hydrogen rich gas[J].Journal of Northeast Agricultural University,2010,17(4):43-49.

12 劉旭，朱錫峰.混合醇對生物油穩定性影響的研究[J].太陽能學報，2015，36(6):1391-1396.

LIU Xu,ZHU Xifeng.Effect of mixed alcohol on stability of bio-oil[J].Acta Energriae Solaris Sinica, 2015,36(6):1391-1396.(in Chinese)

13 王樹榮，駱仲泱，譚洪，等.生物質熱裂解生物油特性的分析研究[J].工程熱物理學報，2004,25(6)：1049-1052.

WANG Shurong,LUO Zhongyang,TAN Hong,et al.The analyses of characteristics of bio-oil produced from biomass by flash pyrolysis[J].Journal of Engineering Thermophysics, 2004,25(6):1049-1052.(in Chinese)

14 魁彥萍，曹晶，周赫，等.生物油的成分分析及物性測定[J].化工生產與技術，2010(5)：52-54.

KUI Yanping,CAO Jing,ZHOU He,et al.Analysis of component of bio-oil and determination of properties of bio-oil[J].Chemical Production and Technology,2010 (5):52-54.(in Chinese)

15 王敏，艾寧，蔡騰躍，等.熔鹽裂解液化生物質的研究[J].林產化學與工業，2009，29(5):41-46.

WANG Min,AI Ning,CAI Tengyue,et al.Study on pyrolytic liquefaction of biomass in molten salt[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2009,29(5):41-46.(in Chinese)

16 王麗紅，吳娟，易維明，等.玉米秸稈粉熱解生物油的分析及乳化[J].農業工程學報，2009,25(10)：204-209.

WANG Lihong,WU Juan,YI Weiming,et al.Compositional analysis of bio-oil pyrolysed from corn stalk and emulsification of bio-oil in diesel oil[J].Transactions of the CSAE, 2009,25(10):204-209.(in Chinese)

17 VAMVUKA D. Bio-oil, solid and gaseous biofuels from biomass pyrolysis processes—an overview[J].International Journal of Energy Research,2011,35(10):835-862.

18 WESTERHOF R J M,KUIPERS N J M,KERSTEN S R A,et al.Controlling the water content of biomass fast pyrolysis oil[J].Industrial amp; Engineering Chemistey Research,2007,46(26):9238-9247.

19 LU Qiang, LI Wenzhi, ZHU Xifeng.Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils[J].Energy Conversion and Management,2009,50(5):1376-1383.

20 劉少敏，陳明強，胡青松，等.固定床反應器中生物油水溶性組分熱解反應動力學[J].石油學報(石油加工)，2013,29(3)：422-426.

LIU Shaomin, CHEN Mingqiang, HU Qingsong,et al.Pyrolysis kinetic analysis for water-soluble fraction of bio-oil in fixed bed reactor[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2013,29(3):422-426.(in Chinese)

HeavyCompositionofBio-oilUpgradingbyAlcoholAdditives

QIN Liyuan1JIA Yuewen1WEI Xiaoli2JIANG Enchen1,3

(1.CollegeofEngineering,NortheastAgriculturalUniversity,Harbin150030,China
2.CollegeofElectricalandInformation,NortheastAgriculturalUniversity,Harbin150030,China3.CollegeofMaterialsandEnergy,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China)

Bio-oil is the main product of biomass pyrolysis, which is considered as a promising replacing fuel for fossil oil. But the high oxygen, high viscosity, low heat value and poor stability of bio-oil make it difficult to apply directly. Thus study on the improvement of bio-oil quality is very necessary. Different mass fractions (5%～25%) of methanol, ethanol, octanol and its two mixed alcohols were used to improve the heavy oil quality which was pyrolysed from pine nut. The physical and chemical properties and storage time of heavy oil with alcohol additive were investigated. The results showed that the addition of alcohol additives could significantly reduce the viscosity, water content and pH value of heavy oil, and enhance its heat value. Simultaneously, the contents of phenols, polycyclic aromatic hydrocarbons and ketones in the heavy oil were decreased, and the contents of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alcohols were increased. The heavy oil adding mixed alcohol showed a better stability, and its viscosity and water content were only increased slightly after 56 d. After adding methyl-octanol mixture and stored for 56 d, the viscosity of the heavy oil was 980 mPa·s, and water content was 21.02%. The growth rate was only a half of the original heavy oil. With the increase of methyl-octanol mixture additive amount, the heat value of heavy oil was increased. When the addition amount was 25%, the heat value was 32.66 MJ/kg. However, it was found that the combustion performance was the best when adding 20% of methyl-octanol mixture; the weight loss rate of combustion section was the largest and the amount of ash after combustion was minimal.

bio-oil heavy oil; alcohol additives; viscosity; water content; combustion characteristics

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.11.039

TK6

A

1000-1298(2017)11-0324-06

2017-05-07

2017-05-23

國家自然科學基金項目(51706040)、黑龍江省青年科學基金項目(QC2015049)、東北農業大學博士基金項目(2012RCB97)、黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12531002)和黑龍江省留學回國人員擇優資助項目

秦麗元(1982—)，女，副教授，主要從事生物質能源轉化和利用研究，E-mail: qinliyuan2006@163.com

蔣恩臣(1960—)，男，教授，博士生導師，主要從事生物質能源轉化和利用研究，E-mail: ecjiang@sina.com