余氯檢測技術發展及其應用

蔣永杰 劉輝 馮龍 盧曉偉 李櫻 徐鳳麒

（青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司，山東青島266100）

余氯檢測技術發展及其應用

蔣永杰 劉輝 馮龍 盧曉偉 李櫻 徐鳳麒

（青島雙瑞海洋環境工程股份有限公司，山東青島266100）

本文介紹了余氯檢測技術的發展及其應用，著重分析了DPD法與電化學法的技術優勢，并對其應用現狀及發展前景進行了論述。

余氯檢測技術;DPD法;電化學法

活性氯能有效殺滅水中微生物，在水處理領域一直有著廣泛的應用。電解制氯由于其高效便捷、成本低等優勢，成為水處理領域的核心技術。DPD比色法由于其成熟的技術優勢在余氯檢測中有著廣泛的應用，然而隨著人們對環保和健康關注度的日益提升，迫切需要開發更加便捷精確的余氯檢測技術，以電化學法為基礎的余氯檢測儀因此成為科研人員的研究重點。

1 氯在水處理中的應用

氯氣、液氯和次氯酸鈉是常用的消毒劑，在工業廢水、泳池、飲用水、船舶壓載水處理等領域有著廣泛的應用。氯的消毒殺菌主要靠游離余氯次氯酸（HClO）和次氯酸根（ClO-)的強氧化作用[1]。氯氣在水中水解而產生次氯酸，次氯酸為弱酸，在水中電離產生次氯酸根。其中，次氯酸的殺菌消毒作用更強。

Cl2+H2O?HClO+H++Cl-

HClO?H++ClO-

游離余氯可以與水中的氨氮、氨基酸發生反應，生成結合性余氯一氯胺、二氯胺以及其它有機氯胺類物質。氯胺氧化能力較弱，幾乎沒有消毒作用，但當HClO的濃度降低后，氯胺能分解產生HClO。氯在水中遵循平衡點法則，從氯平衡點曲線（圖1.1）可以看出，在平衡點之前，水中主要為結合性余氯；在平衡點之后，水中主要為自由余氯。

圖1.1 氯平衡點曲線Figure 1.1:Typical Break-point Chlorination Curve

氯作為飲用水消毒劑時，如果氯濃度過低，不能起到充分的殺菌消毒作用；而當氯濃度過高，氯會與水中有機污染物生成一些致癌物質[2]，對人的身體健康產生危害。因此準確便捷的檢測水中的氯含量，對合理利用氯的殺菌消毒作用具有重要意義。

2 余氯檢測技術應用

2.1 化學分析法

化學分析法是用已知濃度的標準溶液與余氯發生化學反應來測定氯濃度，其中碘量法為常用的余氯檢測化學分析方法，在酸性條件下，余氯與碘化鉀可以反應生成定量碘，然后用硫代硫酸鈉標準溶液滴定得到余氯濃度[3]。化學分析方法技術成熟，但化學分析方法需要提前配制必需的化學試劑，操作步驟復雜，無法適用于在線檢測的技術要求。

2.2 DPD比色法

1957年，Palin最早將DPD(N,N-二乙基對苯二胺）法應用于余氯檢測[4]。從圖2.2中可知，DPD比色法是用N,N-二乙基對苯二胺與氯反應生成顯色劑（伍斯特染料）與無色的亞胺，顯色劑在特定波長下的吸光度與余氯濃度符合郎伯-比爾定律，因此可以用DPD定量測定余氯含量。1973年，哈希公司以DPD法為基礎開發了余氯檢測儀。由于其成熟的技術優勢，DPD法成為應用最廣泛的余氯檢測方法。

圖2.2 N,N-二乙基對苯二胺與氯的化學反應Figure 2.2:DPD-Chlorine Chemical Reaction

但是用DPD比色法對檢測水樣有一定的要求，水樣需接近中性，渾濁度較低。因此以DPD比色法為基礎開發的余氯檢測儀，需要有復雜的軟件與硬件系統來確保檢測結果接近郎伯-比爾曲線。而且DPD檢測法消耗的化學試劑有效期短，需要定期更換，增加了使用成本。

2.3 電化學法

電化學法包含兩種，ORP（氧化還原電勢）法和電流法。

2.3.1 ORP法

以ORP法為基礎的余氯檢測儀主要由ORP電極和參比電極組成，ORP電極在反應中得到或失去電子，以此達到電勢平衡。ORP法檢測余氯濃度的成本較低，之前在泳池、采礦、電鍍等領域有應用，但是一般用于定性檢測。不同的水樣ORP基準線不同；電極容易被有機顆粒物覆蓋，實際使用過程中需要經常清洗電極[5]；ORP法容易受到Cl-和PH（H+)值的影響[6]；ORP與溶液余氯濃度成對數相關關系；這些問題的存在導致ORP法難以應用于余氯的定量檢測。

2.3.2 電流法

電流法余氯檢測儀工作時，通過在工作電極與對電極間提供恒定的電壓，工作電極上發生如下化學反應：

HClO+H++2e-→Cl-+H2OE0=1.49V

由法拉第電解定律和菲克第一定律可知，余氯濃度與電子轉移速度成正比，即與電流呈線性相關。

電流法分為兩種，兩電極法和三電極法。1978年，Morrow James發明了兩電極余氯檢測儀[7]。兩電極法余氯檢測儀主要包含工作電極、對電極、電解液、微孔疏水膜。兩電極余氯檢測儀運行時，余氯透過微孔疏水膜擴散至工作電極，工作電極上的電壓產生電化學反應，對電極提供反應所需的電子。兩電極法的穩定性和使用壽命較低，需要頻繁校準，且對水流速度敏感。微孔疏水膜只能允許HClO透過，因此含有微孔疏水膜的余氯檢測儀僅能檢測HClO。PH值較低時，水溶液中主要為HClO；但當PH值較高時，水溶液中ClO-含量較高，對檢測結果影響較大。

圖2.3為三電極法余氯檢測系統。三電極法在檢測系統中增加了參比電極，參比電極有穩定的電勢，在設備運行時可以通過測量工作電極相對于參比電極的電勢差，通過恒電位儀調節維持工作電極與待測溶液界面間的恒定電勢差[8]。三電極法余氯檢測儀具有便于實時檢測、測量精度高、工作壽命長和無需頻繁校正等優點，但還需要解決電流法對水流速度敏感、微孔疏水膜選擇性透過HClO等問題，三電極法余氯檢測儀才能得到更好的應用。

3 結語

基于不同技術的余氯檢測儀具有各自的優勢和適用領域，隨著人們對健康和環保的關注度日益提升，余氯實時檢測的需求也越來越高。除了已經成熟應用的DPD比色法，科研人員迫切需要開發更加穩定、使用便捷、適用于實時檢測的電流法（三電極法）余氯檢測儀。

圖2.3 三電極法余氯檢測系統Figure 2.3:Three-electrode Residual Chlorine Measurement System

[1]李夢耀，潘珺，熊玉寶.水中余氯測定方法進展[J].中國環境監測，2007,23（2）：40-42.

[2]Steve E Huntley.Chlorination disinfection by-products public health risk trade offs and me[J].Water research,2009,43:2057-2092,4706.

[3]劉慶梅,陳慧穎.碘化鉀—淀粉試紙法測水中余氯[J].工業設計,2015(05):130.

[4]Palin,A.T.;Jour.Am.Water Works Assoc.;49,873(1957).

[5]World Health Organization.(2006).Guidelines for Safe Recreation Water Environments.Volume 2.New York,NY:World Health Organization.

[6]Emerson Process Liquid Division.(2008).Fundamentals of ORP Measurement.

[7]Morrow James J.Method of analyzing residual chlorine[P].US54551575A.1978-12-12.

[8]錢海軍，鄧少平.恒電位儀研究現狀及基于恒電位儀的電化學檢測系統的應用[J].分析儀器，2009（02）：1-5.

The development and application of the residual chlorine measurement technology

Jiang YongjieFeng ZipengFeng LongLu XiaoWeiLi YingXu Fengqi
(Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co．，LtdQingdao266100)

蔣永杰（1989-），男，山東青島，青島海洋環境工程股份有限公司，工程師。