降低苯乙烯裝置化工三劑消耗成本的技術優化舉措

宋滔 徐彬(中海石油寧波大榭/舟山石化有限公司，浙江寧波315812)

降低苯乙烯裝置化工三劑消耗成本的技術優化舉措

宋滔 徐彬(中海石油寧波大榭/舟山石化有限公司，浙江寧波315812)

文章介紹了DNBP緩聚劑、納爾科真阻聚劑、TBC的阻聚機理，結合阻聚機理，針對中海石油寧波大榭石化有限公司28萬噸/年苯乙烯裝置自2016年6月開工至2017年6月運行期間所采取的降低化工三劑消耗成本，實現裝置降本增效的主要技術優化措施進行了介紹。

苯乙烯;化工三劑;降耗;優化措施

由于苯乙烯的易聚合特性，在生產過程中發生聚合會影響到裝置平穩運行，嚴重時將會導致裝置停工檢修。優質的苯乙烯產品對聚合物有嚴格的控制要求，苯乙烯產品中聚合物要求不大于10ppm，在儲存及運輸過程中發生聚合導致苯乙烯產品中聚合物超標，將直接影響產品出售價格甚至無法銷售造成效益損失，因此，苯乙烯裝置生產運行過程中聚合物控制是一項難點及重點工作，苯乙烯的聚合問題是所有苯乙烯裝置運行過程中需要解決的問題?；と齽┑募尤胧强刂凭酆衔锏挠行侄沃唬覀冃枰と齽┑募尤雭矸乐贡揭蚁┚酆?，同時也不希望過多的加入造成三劑的浪費，因此需要對精餾阻聚劑的性能進行摸索，加強生產技術管控，不斷優化三劑加注方案，將精餾阻聚劑與DNBP緩聚劑協調發揮最佳阻聚效果、達到最佳經濟效益點，從而有效實現降本增效。

1 裝置所用化工三劑簡介

1.1 緩聚劑DNBP（50%乙苯溶液）

緩聚劑DNBP用于脫氫液分餾過程中抑制苯乙烯自聚。DNBP的學名是2,6-二硝基-4-叔丁基苯酚，分子式C10H12N2O5，分子量240。其50%乙苯溶液為深褐色透明液體，相對密度為1.205kg/m3。

1.2 產品阻聚劑TBC（85%TBC甲醇溶液）

產品阻聚劑TBC加入到苯乙烯產品中，抑制苯乙烯在儲運過程中產生的聚合。TBC的學名是對叔丁基鄰苯二酚。分子式為C10H14O2，分子量為166.22，呈琥鉑色，含有酚的氣味，100%溶解于水，重度1.030（25℃時）。凝固點：9℃。

1.3 納爾科真阻聚劑

外觀為橙色澄清透明液體，密度為0.95～1.15g/cm3，PH為6～11。

2 化工三劑阻聚機理

苯乙烯的自聚在精餾和儲存過程在都會發生，它的基本反應為：苯乙烯自由基的生產、自由基的抑制和苯乙烯的氧化。苯乙烯自由基的熱激發生成機理為：首先生成苯乙烯的二聚物，然后二聚物與另一個苯乙烯分子反應而生成自由基。反應方程式如下：

2C6H5C2H3→C10H11C6H5

C10H11C6H5+C6H5C2H3→C10H11C6H5+C6H5C=CH3(苯乙烯自由基R’)

氧同樣可以從二聚物中脫氫生成過氧化自由基，反應方程式如下：

2C6H5C2H3→C10H11C6H5

C10H11C6H5+O2→ROO’（過氧化自由基）

50℃時，氧激發比熱激發更為重要，自由基的存在和增長將導致苯乙烯高聚合物的生成。

2.1 DNBP和納爾科真阻聚劑的阻聚機理

DNBP是一種緩聚劑，它能達到阻聚的效果主要是起到降低聚合反應速率的作用，并不能終止聚合反應，其自身也不會在阻聚過程中產生消耗，苯乙烯自由基產生速度變慢，那么苯乙烯高聚物生成的幾率自然降低。納爾科阻聚劑屬于真阻聚劑，它能很好的終止聚合反應，其本身也做消耗。由于DNBP有劇毒，雖然其在阻聚過程中不做消耗，但是從保護員工和綠色環保角度出發，也逐漸被“綠色”的真阻聚劑所替代。因此，要達到良好的阻聚效果，需要從阻聚機理、環保、人本、阻聚劑成本等多方面考慮，將DNBP和納爾科真阻聚劑協同配合以較低的用量發揮最佳阻聚效果。

2.2 TBC的阻聚機理

屬多元酚之列的TBC是一種效果良好的抗氧劑和阻聚劑。當沒有氧存在時，TBC與苯乙烯自由基的反應速度并不快，同時由于苯乙烯的濃度遠遠高于TBC的濃度，TBC基本不起阻聚作用。當有氧存在時，苯乙烯自由基與氧的反應速度非?？欤苎杆俎D化成過氧化自由基，每個TBC分子能以很快的速度終止4個過氧化自由基。有實驗數據表明在TBC過量的情況下，如果苯乙烯中的氧含量低于10ppm，即可觀察到聚合物沉淀。苯乙烯中的氧也會導致苯甲醛等雜生成，因此苯乙烯中的氧含量一般控制在10～20ppm為佳，苯乙烯液面上的蒸汽空間中氧含量為5～7（V）%。

3 降低苯乙烯裝置化工三劑消耗的主要技術措施

3.1 實行優化操作降低化工三劑消耗的背景介紹

中海石油寧波大榭石化有限公司28萬噸/年苯乙烯裝置于2016年6月正式開車成功運行至今，一直在摸索優化三劑注入量。開工初期為確保裝置穩定運行和防止苯乙烯聚合，三劑的加入量都是參照設計值進行設定，產品中TBC的含量控制在12ppm偏上（設計值為10～15ppm），裝置穩定運行后，經過不斷摸索經驗值，對三劑的注入量進行優化，經數據統計和成本核算，2016年苯乙烯阻聚劑單耗情況為DNBP年累計單耗996.7g/t苯乙烯，精餾阻聚劑年累計單耗317.5g/t苯乙烯，TBC年累計單耗31.6g/t苯乙烯，三劑消耗成本為42.5元/噸苯乙烯，三劑單耗和成本依舊有降低的空間。

3.2 具體采取的技術措施

3.2.1 合理回收利用焦油中DNBP，減少新鮮DNBP的加注量

苯乙烯裝置P409泵出口焦油中還含有2%～3%左右的DNBP，為了更好的回收利用這一部分注劑，以設計值作為參考，在不同的生產負荷下設置相應返回T401粗苯乙烯塔的循環焦油量，同時操作人員通過穩定焦油外送壓力、根據脫氫液進料壓力變化及時聯系儲運調整保障循環焦油往粗苯乙烯塔的穩定補入，有效的降低了新鮮DNBP往精餾系統的加入量。

3.2.2 優化DNBP和納爾科真阻聚劑的配合最佳注入量，實現聚合物控制平穩和阻聚劑耗量降低雙贏

DNBP緩聚劑和納爾科真阻聚劑都能達到防止苯乙烯聚合的效果，在日常生產調整過程中，主要是以DNBP和精餾阻聚劑配合加入以防止聚合。以T402塔釜中聚合物含量作為參考，結合新開裝置負荷低、運行周期短、秋冬季節氣溫低能降低聚合物的生成率等特點，將T402塔釜中的DNBP含量實行低控在600～700ppm（設計值為800～1000ppm）。夏天氣溫較高聚合物相對增加，則相應提高阻聚劑的加入量，將T402塔釜中的DNBP含量控在800～1000ppm，實現“秋冬季降低三劑消耗控成本，夏季保障裝置長周期運行增效益”的防聚控制原則。由于DNBP為緩聚劑其原理為延緩苯乙烯聚合物生產速率，其本身不消耗，而精餾阻聚劑為真劑，其阻聚原理為終止聚合物產生，其自身也是消耗品。當塔釜中聚合物含量發生小范圍變化時，則通過微調精餾阻聚劑沖程控制聚合物，當聚合物變化較大時，則通過調整DNBP的注入量加以控制。通過兩注劑的協調配合能夠實現將T402塔釜聚合物平均控制在3750ppm左右，控制效果良好。優化調整后2017年1月～6月DNBP和聚合物控制情況見圖一和圖二。

圖一 2017年1月～2017年6月T402塔釜中DNBP含量控制曲線圖

圖二 2017年1月～2017年6月T402塔釜中聚合物控制曲線圖

3.2.3 結合季節氣溫變化，優化控制產品中TBC含量

溫度高能加快苯乙烯聚合，溫度低苯乙烯聚合則有所緩解。根據這一特點，苯乙烯裝置在秋冬季節將苯乙烯產品和班產罐中TBC含量控制在11.5ppm左右，在夏季為防止苯乙烯高溫聚合則控制TBC含量在13～14ppm（設計值為10～15ppm）。此外，結合每次TBC溶液配制的濃度有所變化，根據化驗分析結果及時對TBC注入量進行調整。通過以上控制措施，既保證了產品合格也盡量降低TBC注劑的消耗成本。

3.2.4 降低精餾塔操作壓力，減少阻聚劑的消耗

2017年，對苯乙烯裝置進行節能降耗生產優化調整，將T402操作壓力由設計值36KPaA逐步降低至35.4KPaA，T403操作壓力由設計值12KPaA逐步降低至11KPaA。低壓低溫的條件對防止聚合物的生產是有利的，經過降壓后T402塔釜中的聚合物含量數據收集比對，聚合物有所下降，降壓操作也變相地減少了阻聚劑的消耗量，實現降本增效。

3.2.5 精餾塔選用新型高效填料，降低聚合物產生和三劑消耗

苯乙烯精餾系統T401、T402、T403三個塔都選用新型波紋板填料，降低了塔的壓降。T401和T403設計壓降為4KPa，目前滿負荷運行壓降能控制在2KPa左右，T402設計壓降為6KPa，滿負荷運行能控制在4KPa左右。壓降降低會使塔釜溫度降低從而減少苯乙烯聚合物的產生。此外，因為填料有較高的阻止液體夾帶霧沫的能力，對填料塔來說，液體滯留時間約為篩板塔的四分之一，停留時間減少相應減少了受熱時間，減少了苯乙烯的聚合。通過選用新型高效填料，降低了聚合物含量，相對減少了三劑的消耗。

3.2.6 加強生產技術管理，助力生產優化降成本

成立QC課題研究小組，明確分工，收集運行數據，優化操作手段形成總結。部門技術人員加強關注聚合物控制和三劑消耗情況，發現異常及時下達指令到班組作出調整；通過加強管理班組成員“降本增效”意識加強，主動關注三劑消耗情況，通過化驗數據比對，不斷的經驗總結積累，出現異常及時反饋技術人員進行調整，不同負荷變化下調節分寸掌握的更好。同時要求外操加注桶裝的TBC和精餾阻聚劑時盡量用完桶底料、管道內余料吹掃入罐避免浪費。此外，定期聯系廠家進廠對阻聚劑進行用量標定和數據采集。通過生產工藝技術管理，凝聚眾人力量實現降低三劑消耗的目的。

4 優化調整后取得的效果

通過生產技術優化，DNBP年累計單耗由去年的996.7g/t苯乙烯降為今年的855.7g/t苯乙烯，精餾阻聚劑年累計單耗由去年的317.5g/t苯乙烯降為今年的248.6g/t苯乙烯，TBC年累計單耗由去年的31.6g/t苯乙烯降為今年的30g/t苯乙烯，并且納爾科精餾阻聚劑和TBC的單耗都低于設計值300 g/t苯乙烯和35 g/t苯乙烯，降耗效果明顯。經成本核算，年節約化工三劑消耗成本近345.8萬元。

5 結語

既要防止苯乙烯聚合，又要盡量降低化工三劑的消耗是一個難點問題，需要結合裝置實際運行工況不斷摸索總結經驗，采取優化調整措施，從而實現系統內聚合物穩定低控和化工三劑低消耗雙贏。

[1]趙志強，苯乙烯生產中生成聚合物的原因分析及對策，石化技術，2002,9（4）:224～227

[2]黃友根，苯乙烯中TBC含量與阻聚效果研究，蘭化科技，1998.6：68

[3]范秋杰，施云海，施玉逵，苯乙烯精餾阻聚劑的研究進展，化學世界，2011：8～9