張 義 劉子森, 張垚磊 代志剛 賀 鋒 吳振斌
(1. 中國科學院水生生物研究所淡水生態和生物技術國家重點實驗室, 武漢 430072; 2. 中國科學院大學, 北京 100049;3. 武漢理工大學資源與環境工程學院, 武漢 430070)
環境因子對杭州西湖沉積物各形態磷釋放的影響
張 義1劉子森1,2張垚磊3代志剛1賀 鋒1吳振斌1
(1. 中國科學院水生生物研究所淡水生態和生物技術國家重點實驗室, 武漢 430072; 2. 中國科學院大學, 北京 100049;3. 武漢理工大學資源與環境工程學院, 武漢 430070)
對西湖沉積物的磷形態、粒徑組成、化學組成進行了分析, 模擬研究了上覆水磷含量、光照、pH、溫度、水動力條件等不同環境因子對西湖沉積物各形態磷釋放的影響。結果表明, 上覆水為蒸餾水時的最大釋磷量約為底泥-湖水系統的1.15倍, 且釋放形態均以IP中的Fe/Al-P為主。在蔽光條件下的最大TP釋放量約為光照條件下最大TP釋放量的1.35倍。pH 是影響磷釋放的重要因素, 在堿性條件下, 促進Fe/Al-P的釋放; 在酸性條件下, 促進Ca-P 的釋放。在高溫條件下沉積物的釋磷量會高于低溫條件下的釋磷量。沉積物各形態磷的釋放量在15h后逐漸趨于平衡擾動狀態達到平衡時TP釋放量是靜態釋放平衡狀態的1.61倍。研究結果旨在探討不同環境因子對湖泊沉積物磷遷移轉化的生態環境效應, 預測西湖內源磷釋放的發展趨勢, 為控制沉積物內源污染提供理論基礎。
環境因子; 沉積物; 磷形態; 磷釋放; 西湖
磷作為湖泊生態系統主要營養元素之一, 也是影響湖泊富營養化的關鍵性限制元素[1,2]。湖泊沉積物(底泥)是水體中營養物質最大的源和庫, 在一定條件下, 它們可以成為湖泊富營養化的主導因子[3,4]。特別是在外源營養負荷得到控制的條件下,作為內源的沉積物磷釋放是決定湖泊上覆水體的磷濃度的重要因素, 在一定程度上決定著湖泊富營養化的進程[5,6]。影響沉積物磷釋放的因素很多,主要有有機質含量[7]、沉積物組成特征[8]、上覆水磷濃度[9,10]、擾動[11]、溫度[12]、pH[13]、光照[14]、溶解氧[15]、微生物作用[13]等。不同影響因素對磷在沉積物–水界面的遷移轉化的影響不同。所以,研究環境因子對沉積物磷釋放的影響對控制湖泊富營養化顯得尤為重要。此外, 國內外對有關湖泊沉積物磷的吸附–釋放行為影響因素的研究已有大量報道, 但人們往往僅對單個環境因子對沉積物磷釋放的影響, 或者主要研究環境因子對沉積物總磷釋放的影響進行了研究, 而針對杭州西湖這種特定水體生態水文特征及地理環境條件背景下, 沉積物各形態磷在上覆水–沉積物界面遷移轉化的規律和環境因子對遷移轉化過程的影響卻鮮有報道。杭州西湖是我國開展城市湖泊富營養化治理最早、單位面積投入強度最大、技術嘗試最全面的城市湖泊之一[16], 然而, 西湖的水質狀況仍不能令人滿意。有研究表明, 2013年西湖外湖水體中總磷平均值仍達0.046 mg/L[17]。基于此, 本文通過研究上覆水磷濃度、光照、pH、溫度、水動力條件等不同環境因子對西湖沉積物各形態磷釋放的影響, 探討不同環境因子對湖泊沉積物磷遷移轉化的生態環境效應, 既可以預測西湖內源磷釋放的發展趨勢,又可為控制西湖沉積物內源污染提供理論基礎。
采樣點位于杭州西湖小南湖湖心(30°23′16″N,120°13′18″E)(圖1)。杭州西湖面積5.6 km2, 平均水深1.8 m, 屬于典型的城市淺水湖泊, 2011年6月被正式列入世界文化遺產名錄。小南湖位于南山路以北, 蘇堤南端以西, 花港觀魚以南, 面積約為0.09 km2, 小南湖水域底泥污染較嚴重, 且底質較硬, 平均水深約2.1 m。小南湖的湖水主要來源于錢塘江引水工程, 即將錢塘江的水經過絮凝沉淀等工藝引入到小南湖, 此外, 還來源于與小南湖相連接的西湖外湖和浴鵠灣。

圖1 小南湖試驗區域示意圖Fig. 1 Map of experimental area in Xiao Nanhu
現場利用彼得森采樣器(HNM1-2)采集表層0—10 cm沉積物(采樣點水深2.05—2.20 m, 泥深約0.5 m)于封口袋中, 現場測定氧化還原電位和pH,立即運回實驗室, 并將沉積物平鋪開, 讓其自然風干, 研磨、過篩(100目), 按四分法混合均勻, 置于封口袋中密封保存待用。
沉積物采樣的同時對其上覆水也進行了相關理化性質的分析(經0.45 μm微孔濾膜過濾, 過濾后的上覆水置于冰箱4℃保存備用)。
沉積物磷形態分析采用“SMT (The Standards Measurements and Testing Program of the European commission) Protocol”磷分級分離方法[18], 該法具有操作簡單, 各形態磷的測定相對獨立, 準確性好的特點, 而且測定值之間可以互相檢驗。該法將磷形態分為5種, 即鐵鋁磷(Fe/Al-P, 主要是吸附在沉積物表面的弱吸附態磷, Al、Fe、Mn氧化物和水化物結合的磷), 鈣磷(Ca-P, 主要是與Ca結合的磷), 無機磷(IP), 有機磷(OP)和總磷(TP)。采用鉬銻抗分光光度法測定沉積物各形態磷含量, 具體參照《水和廢水監測分析方法第四版》[19]。
沉積物的粒徑分析采用馬爾文粒度儀(Mastersize 2000), 英國馬爾文公司; 沉積物化學成分用X熒光光譜儀(Axios advanced X), 荷蘭PANalytical.B. V公司; 沉積物有機質含量用經典的重鉻酸鉀法[18]。
沉積物磷釋放實驗主要參照《湖泊富營養化調查規范》進行, 取底泥10 g置于1 L錐形瓶底部鋪平, 加入500 mL上覆水, 分別考察上覆水磷濃度、光照、pH、溫度、水動力條件等環境因子對沉積物磷釋放的影響。
上覆水磷濃度影響在蔽光、溫度(20±2)℃、pH 7.1條件下, 分別以蒸餾水、真實湖水為上覆水。
光照影響在溫度(20±2)℃、pH 7.1、上覆水為蒸餾水, 光照條件分別為蔽光和光照(250 W高壓汞燈模擬可見光, 汞燈與液面距離50 cm)。
pH調節為模擬上層水體pH的極端影響,用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調節上層水樣起始pH, 使pH分別為2.0±0.2、4.0±0.2、6.0±0.2、7.0±0.2、8.0±0.2、10.0±0.2和12.0±0.2。
溫度調節在蔽光、pH 7.1、蒸餾水為上覆水, 選擇在10℃、20℃、30℃溫度下進行釋放試驗。
水動力條件控制將以蒸餾水為上覆水的錐形瓶裝置置于(20±2)℃恒溫搖床中, 以200 r/min的速度進行動態釋放實驗, 設置1h、2h、4h、6h、10h、12h、15h和24h組。
湖泊沉積物粒徑分為黏粒(<1 μm)、粉砂粒(1—10 μm)和砂粒(10—2000 μm)[19], 較細的黏粒和粉砂粒對污染物具有較強的吸附能力和再懸浮能力。所以, 較細的黏粒和粉砂粒所占比例較高的沉積物, 其對應的污染程度也較高。Mastersize 2000顆粒粒度分析儀的分析結果見圖2, 黏粒、粉砂粒、砂礫所占比例分別為5.91%、30.74%、63.35%。黏粒和粉砂粒之和所占比例為36.65%, 與小南湖對應的污染程度也是相一致的。沉積物各形態磷含量及其他物理化學性質如表1所示, SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3以及K2O是沉積物中的主要組成部分,其含量占到80%以上。沉積物磷中Fe/Al-P的含量相對較低, 僅占TP的39.2%, Ca-P占到了40.8%, 沉積物磷主要以IP形態存在, 占總TP的80.5%, OP占TP的31.64%。由此可見, 該區域沉積物中磷的活性較高, 沉積物釋磷的潛力較大。

圖2 沉積物粒徑分布圖Fig. 2 Distribution of sediments particle size

表1 沉積物基本理化性質Tab. 1 Properties and chemical compositions of sediment
由圖3、表2可知, 當上覆水為蒸餾水時, 各形態磷的釋放量在第12天左右達到最大, 其TP、OP、IP、Fe/Al-P、Ca-P的釋放量分別為131.15、18.85、107.48、90.40和11.51 mg/kg, 釋放的磷形態以Fe/Al-P為主。上覆水為真實湖水時, 各形態磷的釋放量在10d趨于平衡狀態, 此時, 其TP、OP、IP、Fe/Al-P、Ca-P的釋放量分別為114.15、17.75、99.39、82.67和12.73 mg/kg, 其中釋放的磷形態以Fe/Al-P為主。經研究發現, 上覆水為蒸餾水時的最大TP釋放量(131.15 mg/L, 12d)約為底泥–湖水系統最大TP釋放量(114.15 mg/kg, 10d)的1.15倍左右, 可見上覆水磷濃度對底泥釋磷的影響較為明顯。
比較圖4和蔽光條件下的圖3a可以看出, 沉積物TP的釋放量均呈現先增加后下降, 再趨于平衡的趨勢, 且光照對沉積物釋磷有一定的影響。光照條件下, 在6d時出現了TP釋放量降低、沉積物OP含量增加、且Fe/Al-P釋放量增加的現象, 但Ca-P含量變化不大, 由此推測在4—6d期間, 存在Fe/Al-P轉化為OP的現象。沉積物磷的釋放于10d左右趨于平衡, 此時沉積物TP釋放量為96.85 mg/kg, 即無光照條件下的最大TP釋放量(平衡時間12d, 131.15 mg/kg)約為光照條件下最大TP釋放量的1.35倍。
如圖5所示, 對于沉積物TP、OP而言, 在pH為8.0左右時, 其釋放量是最小的, pH的增加會使沉積物磷的釋放量增加, 而當pH減小時, 沉積物磷的TP、OP釋放量增加的尤為明顯。pH對這2種形態磷釋放量的影響呈先減小再增加的趨勢。當pH為2.0±0.2時, TP、OP釋放量分別為151.59和83.81 mg/kg; 當pH升到8.0±0.2時, TP、OP釋放量分別增加了71.18和73.9 mg/kg; 當pH達到12.0±0.2時, TP、OP釋放量分別為123.32和50.25 mg/kg。與pH為8.0±0.2時相比, TP、OP釋放量分別增加了39.91和40.34 mg/kg。上覆水pH處于較高水平時, Fe/Al-P的釋放量較大, 即堿性條件會促進Fe/Al-P的釋放。其在上覆水pH為2.0±0.2時表現為吸附作用,吸附量為19.66 mg/kg; Fe/Al-P的釋放量在pH為12.0±0.2時比pH為2.0±0.2時增加了73.83 mg/kg。對于沉積物Ca-P, 酸性條件下釋放量最大, 即酸性條件促進沉積物Ca-P的釋放。上覆水pH為12.0±0.2時, Ca-P的釋放量為15.79 mg/kg; 其在pH為2.0±0.2時的釋放量比在pH為12.0±0.2時增加了62.88 mg/kg。

表2 沉積物上覆水的理化性質Tab. 2 Physical and chemical characters of overlying water above sediments

圖3 上覆水磷濃度對沉積物磷釋放的影響Fig. 3 The effect of P concentration of overlying water on the release of sediment P (a. distilled water as overlying water, b. lake water as overlying water)

圖4 光照對沉積物磷釋放平衡時間影響Fig. 4 The effect of irradiation on the release equailibration time of sediment P

圖5 pH對沉積物磷釋放平衡時間影響Fig. 5 The efect of pH on the release of sediment P
如圖6所示, 在10℃、20℃和30℃條件下進行沉積物磷釋放, 結果表明溫度升高會促進Fe/Al-P和Ca-P的釋放, 并使其他形態的磷轉化成Ca-P, 在10℃條件下TP釋放量低于30℃條件下的TP釋放量,即在溫度30℃時, 沉積物磷釋放量最大, 此時TP、OP、IP、Fe/Al-P、Ca-P的釋放量分別為191.20、23.06、175.74、174.75和7.04 mg/kg。

圖6 溫度對沉積物磷釋放平衡時間影響Fig. 6 The effect of temperature on the release of sediment P

圖7 擾動對沉積物磷釋放平衡時間影響Fig. 7 The effect of different disturbance strength on the release of sediment P
如圖7所示, 沉積物各形態磷的釋放量在起始的15h內處于波動的狀態, 在15h后逐漸趨于平衡,此時沉積物TP、OP、IP、Fe/Al-P、Ca-P的釋放量分別為210.59、19.50、191.27、178.99和14.64 mg/kg, 釋放率分別為14.79%、7.02%、16.69%、32.36%和2.52%。將圖7與圖3a相比發現, 動態釋放的平衡時間比靜態釋放的平衡時間要短得多; 在平衡狀態下沉積物TP、OP、IP、Fe/Al-P、Ca-P的釋放率比靜態釋放平衡狀態分別高5.58%、0.23%、7.31%、16.16%和0.54%, 擾動狀態達到平衡時TP釋放量是靜態釋放平衡狀態的1.61倍, 差異明顯。
本研究結果表明, 上覆水磷濃度對底泥釋磷的影響較為明顯。在底泥-水系統中, 磷的地球化學行為應受控于其各類化合物在水體中的飽和度即閾值, 而表現為底泥對磷的釋放與吸附: 當水體中磷的濃度高于閾值時, 磷表現為吸附, 反之則表現為釋放, 但釋放的強度與水體的磷濃度有關; 水體磷濃度越高, 底泥釋磷量越低, 且釋放常數與水體磷濃度呈負相關關系, 沉積物和上覆水之間磷濃度差越大, 沉積物釋磷越快, 而當水-底泥兩相達到平衡時, 沉積物磷的釋放量則基本為零[22,23]。
光照可能對沉積物磷的釋放過程有抑制作用。有關研究成果顯示, 光照可以刺激沉積物中生物體的生長, 而生物體的生命活動可以影響沉積物的釋磷能力[24]。沉積物中微生物的作用以細菌為主, 細菌對沉積物中磷的釋放影響包括: 分解有機磷的化合物生成無機磷, 即礦化作用; 細菌的生長和活動需要消耗氧, 從而降低水體氧化還原電位,促進Fe/Al-P的釋放[25]。在沉積物中受光照影響比較明顯的是藻類, 由于上覆水采用的是蒸餾水, 因此上覆水的磷等營養鹽濃度非常低, 會促進沉積物向上覆水釋放磷等營養鹽, 再加上有光照的作用,從而造就了一個非常利于藻類生長的系統。由于釋放初期, 藻類有較大的生長空間, 從而造成了沉積物—上覆水系統中, 藻類的同化作用成為主導,這也就解釋了0—6d出現的沉積物OP含量不降反增的現象。當藻類生長到一定的時候, 有限的系統空間成為限制藻類進一步生長繁殖的條件, 系統的主導作用逐漸由藻類的同化作用轉變為微生物細菌的礦化作用, 因此在隨后的過程中, 沉積物OP含量逐漸降低, Fe/Al-P的含量逐漸升高(表現為Fe/Al-P釋放量逐漸降低)。即使如此, 由于底棲藻類、微生物細菌等在沉積物磷釋放過程中起到的“屏障作用”, 在平衡狀態下, 光照條件下沉積物磷的釋放量要比避光條件要少。圖3a顯示出的在光照條件下沉積物釋磷量, 應為光照、微生物的生命活動、底泥釋磷能力等因素相互影響的綜合反映。
本研究根據模擬釋放實驗結果表明上覆水酸堿度的變化對沉積物釋磷有較為顯著的影響, 其中堿性條件下的釋放強度明顯優于酸性條件。沉積物磷的釋放量隨pH的變化呈先減小再增大的趨勢,其原因可解釋為pH影響磷與沉積物的吸附和離子交換作用。在堿性條件下, 釋磷以離子交換為主,體系中OH–與Fe-P、Al-P復合體中的磷酸鹽發生交換, 使磷酸鹽的解吸過程增強, 增加了磷向上覆水釋放的速率, 因此pH升高時沉積物磷釋放增加; 在中性范圍內, 水體中正磷酸鹽主要以和的形態存在, 易與底泥中的金屬元素結合而被底泥吸附, 因此釋磷量最小; 在酸性范圍內, 沉積物中的Ca-P朝著解吸方向進行, 從而促使磷的釋放。
溫度對沉積物Fe/Al-P釋放量有較大影響的原因是隨著溫度升高, 微生物活性增強, 有機物質分解加速, 導致耗氧增多, 溶解氧減少, 使氧化還原電位降低, 從而使Fe3+還原為Fe2+, Fe-P得以釋放, 導致沉積物磷釋放量增多。微生物的活動還可能使沉積物中的有機磷轉化成無機態的磷酸鹽而得以釋放。溫度對含Ca沉積物的也有較大影響, 因為隨著溫度升高, 有機質礦化加強, 產生大量的CO2, 則含Ca沉積物會加速溶解沉積物磷的釋放也相應加快。當水體溫度升高時, 藻類植物繁殖加快, 減少了上覆水體中磷的質量濃度, 增加了對磷的需求,從而使平衡向著有利于磷釋放的一方移動, 促進沉積物中磷的釋放[26]。有機質分解過程中產生的有機酸, 大多具有絡合作用, 例如檸檬酸、酒石酸等對Fe、Al、Ca均有螯和作用, 沉積物中磷的釋放也相應加快[27]。此外, 由于沉積物與水溶液之間進行離子交換需要克服固液兩相界面之間的阻力而做功。溫度升高底泥與水溶液所組成的系統內能增加, 克服固液界面阻力做功的能力增強, 有利于沉積物膠體與水溶液進行離子交換, 其結果是溫度越高, 沉積物磷釋放量越大。沉積物與水組成的混合液中, 沉積物膠體吸附的磷同水溶液中的磷不斷地進行吸附與解吸, 磷的解吸是一個吸收熱量的過程。溫度升高, 促進吸附-解吸的動態平衡向解吸的方向進行, 使沉積物膠體解吸磷的量增加。
因此, 在高溫條件下沉積物的釋磷量會高于低溫條件下的釋磷量, 這也是許多湖泊到了夏季往往容易出現富營養化增強的狀況的原因。
由圖7可見, 擾動強度對沉積物磷釋放有一定的影響。一定動力條件的擾動引起底泥-上覆水實驗系統中磷濃度的變化, 大致可解釋為2個原因: 存在于沉積物中的間隙水, 可溶解性磷的濃度遠高于上覆水, 擾動加快了間隙水與上覆水體的物質交換速度與量, 增加磷向水體的釋放; 擾動對底泥中磷釋放的影響是一種物理過程, 擾動加大, 擾動可促使沉積物的顆粒懸浮, 增加顆粒與水體接觸的表面積, 促進磷的釋放。由圖7可見, 擾動太劇烈可能使部分已釋放的磷又被沉積物吸附, 同時劇烈擾動進一步增加了水體的溶解氧。由此可見, 一定條件的擾動效應會加速淺水型湖泊內源磷的釋放, 該研究結果可為控制湖泊富營養化提供一定的理論指導。
(1)西湖小南湖沉積物粒徑較細, 有機質含量較高, 且主要以IP形態存在, 沉積物釋磷潛力較大。(2)上覆水磷含量、光照、pH、溫度和擾動等環境因子都是影響沉積物磷向上覆水釋放的重要因素。(3)上覆水為蒸餾水時的最大釋磷量約為底泥-湖水系統的1.15倍, 且沉積物磷的釋放形態均以IP中的Fe/Al-P為主。在蔽光條件下的最大TP釋放量約為光照條件下的1.35倍。在中堿性條件下的沉積物磷的釋放強度明顯優于酸性條件。在堿性條件下, 促進Fe/Al-P的釋放, 在酸性條件下, 促進Ca-P的釋放。高溫條件下沉積物的釋磷量高于低溫條件下的釋磷量。一定條件的擾動效應會加速淺水型湖泊內源磷的釋放。擾動狀態達到平衡時TP釋放量是靜態釋放平衡狀態的1.61倍, 差異明顯。
致謝:
感謝“十二五”水專項西湖工作站的老師和同學們對本研究的指導和幫助。
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EFFECTS OF VARYING ENVIRONMENTAL CONDITIONS ON RELEASE OF SEDIMENT PHOSPHORUS IN WEST LAKE, HANG ZHOU, CHINA
To understand the eco-environment effects of varying environmental factors on the transportation and transformation of sediments P and the development of West Lake sediments P release, we analyzed phosphorus (P) fractions, grain size and chemical composition of sediments in West Lake, and investigated the influence of varying environmental conditions including P concentration in overlying water, light, pH, temperature and disturbing on the release of sediment P. The results indicated that the largest release quantity of sediment total phosphorus (TP) in the distilled water was 1.15 times compared with that in sediment-water system, and the main P form were P bound to Al, Fe, and Mn oxides and oxyhydroxides (Fe/Al-P) of inorganic phosphorus (IP). The greatest release quantity of TP under no light was almost 1.35 times larger than that under illumination condition. The pH value was an important factor for the release of P from sediments, and alkaline condition promoted the Fe/Al-P release and acid condition promoted the Calcium bound phosphorus (Ca-P) release. High temperature promoted sediment P release. Various P fractions content in the sediment gradually gained equilibrium in the condition of disturbing intensity after 15h. Sediment P release amount under equilibrium disturbing condition was about 1.61 times compared with that under static equilibrium. This study provides theoretical basis for the control of internal pollution caused by sediment P release.
Environmental factors; Sediment; Phosphorus fractions; Phosphorus release; West Lake
X524
A
1000-3207(2017)06-1354-08
2016-11-01;
2017-05-18
國家自然科學基金青年基金(51709254); 中國科學院知識創新工程青年人才領域前沿項目資助 [Supported by the National Nature Science Foundation of China (51709254); the Knowledge Innovation Program of the Chinese Academy of Sciences]
張義(1988—), 男, 湖北宜昌人, 博士(后), 副研究員; 主要從事新型環保材料研制和水體生態修復研究。E-mail: zhangyi@ihb.ac.cn
賀鋒(1973—), E-mail: hefeng@ihb.ac.cn
10.7541/2017.167