3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成工藝中主要副產物分析

許 標

(湖南食品藥品職業學院，湖南 長沙 410208)

3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成工藝中主要副產物分析

許 標

(湖南食品藥品職業學院，湖南 長沙 410208)

本文對3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成工藝中的主要副產物進行了研究。先將副產物分離，再經過LC-MS和1HNMR譜圖分析，證實反應中主要副產物為(E)-2-(2-羥苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。

合成工藝；副產物；甲氧基丙烯酸酯

3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成是整個嘧菌酯合成工藝中最關鍵的一步。我們以鄰羥基苯乙酸為原料，采用一鍋法合成3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮，縮短了反應時間，與文獻相比，反應收率提高了三十多個百分點，純度達到95.5%。為了弄清反應過程中產生的主要副產物，這些副產物是否會對后續反應產生影響，我們進行了較深入的研究。我們在實驗中用液相色譜跟蹤反應時發現，反應過程中有少量副產物生成，而且隨著反應時間的延長含量不斷增加，另外提純的3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮在甲醇溶液中放置時間過長，會產生副產物，使純度下降，而在粗品用甲醇重結晶過程中也出現相同的情況。液相色譜的樣品流出時間及光譜數據表明，這些副產物應為同一物質。因此我們設計實驗方案，將反應得到的副產物分離出來，分析它的結構和反應機理。

1 實驗部分

在500mL四口瓶中加入30.4g(0.2mol)鄰羥基苯乙酸及100mL乙酸酐，加熱至90℃使鄰羥基苯乙酸溶解。然后加入53.2g (0.5mol)原甲酸三甲酯，在102℃下反應7h，并用分水器分離反應中產生的水。冷卻后減壓脫溶，用70mL溶劑溶解殘渣，再用70mL水洗滌，將有機相減壓脫溶得到灰黑色固體，在40℃下恒溫干燥5h。最后用30mL甲醇重結晶，烘干，得到產品28.1g，純度95.5%，收率78.2%。

將10.0 g上述95.5%的3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮經減壓柱層析(硅膠200～300目，石油醚：乙酸乙酯(體積比)=3：1～1：1梯度淋洗)，分離出主要成分，其余成分再經減壓柱層析(硅膠200～300目，石油醚：乙酸乙酯(體積比)=3：1～1：3梯度淋洗)得到白色晶體。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜——質譜聯用分析

為了分析得到的副產物的結構，我們作了LC-MS譜圖分析，結果如圖1所示。

圖1 副產物的LC-MS譜圖Fig.1 The LC-MS spectrogram of by-product

由圖1可知，得到的副產物純度較高，它的分子離子峰為209，且該分子離子為陽離子，可確定它的分子量為208。結合反應機理，我們推測該副產物的結構為：

2.2 核磁共振分析

為了進一步分析得到的副產物的結構，我們作了1HNMR譜圖分析，結果如圖2所示。

1H NMR譜圖解析如下：

圖2 副產物的1HNMR譜圖

Fig.2 The1HNMR spectrogram of by-product

由圖2可知，該化合物1H NMR(300 MHz，CDCl3)：7.64(1H，s)，7.26～7.14(2 H，m)，7.00～6.91(2 H，m)，6.21(1 H，s)，3.89(3 H，s)，3.77(3 H，s)。

1H NMR譜圖解析如下：從低場到高場進行分析，δ= 7.64 ppm對應一個氫，可以歸屬于羥基上的氫，δ= 7.26～7.14 ppm對應兩個氫，可以歸屬于苯環中羥基兩個對位上的氫，δ= 7.00～6.91 ppm對應兩個氫，可以歸屬于苯環中羥基鄰位和對位上的氫，δ= 6.21 ppm為一單峰，對應一個氫，可以歸屬于碳碳雙鍵上的氫，δ=3.89 ppm對應三個氫，可以歸屬于甲酯上的氫，δ= 3.77 ppm對應三個氫，可以歸屬于甲氧基上的氫。

2.3 副產物的產生機理分析

3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮從結構上看，可認為是一種內酯，酯在催化劑作用下可發生水解、醇解、氨解等反應，無催化劑時反應很慢。我們在實驗中發現3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮溶解在甲醇中，過幾天后其純度會降低，另外用甲醇重結晶提純時這種現象更嚴重。這說明3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮在常溫下可與甲醇緩慢反應，溫度較高時反應加快，這與酯的醇解現象相符。

實驗還發現在碳酸鉀、氫氧化鈉等堿存在時該副產物的生成速度更快，這也間接說明副產物是由3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮發生醇解而得來。我們還做了副產物的溶解度試驗，發現它在水中的溶解度比3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮大，說明分子中存在羥基一類的親水性基團。

3 結論

綜合實驗結果與波譜圖，我們判斷該副產物為(E)-2-(2-羥苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，且該副產物是由3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮與甲醇發生醇解而生成的。反應方程式為：

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(本文文獻格式：許標.3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成工藝中主要副產物分析[J].山東化工，2017，46(20)：82-84.)

AnalysisoftheMainby-ProductintheSynthesisof3-(α-Methoxy)Methylenebezofuran-2(3H)-Ketone

XuBiao

(Hunan food and Drug Vocational College,Changsha 410208,china)

In this paper, the main by-product in the synthesis of 3-(α-methoxy) methylenebezofuran-2(3H)-ketone is analysed. After separated the by-product ,and then analysed their LC-MS and 1HNMR ,It is authenticated that the main by-product in the reaction is (E) -2- (2- hydroxymethyl) -3- methoxy methyl acrylate.

synthesis technology; by-product；methoxy acrylic acid methyl ester

2017-08-15

許標(1974—)，講師，碩士。

TQ533.6

A

1008-021X(2017)20-0082-03