2-甲氧甲烯基-2-異色酮的合成新工藝

孫敬權，馮小冬

(利民化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400)

2-甲氧甲烯基-2-異色酮的合成新工藝

孫敬權，馮小冬

(利民化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400)

研究新型殺菌劑啶氧菌酯的一種中間體2-甲氧甲烯基-3-異色酮的合成新工藝，以3-異色酮為原料，在醋酐條件下與原甲酸三甲酯通過一鍋法合成2-甲氧甲烯基-3-異色酮。實驗結果表明，在優化的反應條件下，收率98.2% ，含量99%，該工藝收率高、操作簡便、產品純度高，適合工業化生產。

2-甲氧甲烯基-3-異色酮；啶氧菌酯；殺菌劑；合成

啶氧菌酯(通用名稱:picoxystrobin，商品名稱:Acanto)是由先正達公司開發的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑[1]。由于啶氧菌酯的內吸活性和蒸發活性，因而施藥后，有效成分能有效再分配及充分傳遞，因此啶氧菌酯比商品化的嘧菌酯和肟菌酯有更好的治療活性[3-4]。啶氧菌酯年銷售額在 1億美元以上，且增長迅速[5]。2-甲氧甲烯基-3-異色酮是啶氧菌酯一個重要的中間體，它的結構式為：

目前有關2-甲氧甲烯基-3-異色酮合成的方法如下[6-7]：

它的方法是3-異色酮在氫化鈉條件下與甲酸甲酯反應生成2-羥甲烯基-3-異色酮，然后再與硫酸二甲酯反應生成2-甲氧甲烯基-3-異色酮，該方法存在的問題有：1、產生廢水較多帶來環保問題；2、硫酸二甲酯有劇毒并且工藝操作復雜帶來安全問題；3、收率含量較低帶來高成本問題。因此，研究一種安全環保高效低成本的合成方法是非常必要的。

本文在文獻合成方法的基礎上，從易實現工業化生產的角度對2-甲氧甲烯基-3-異色酮的合成工藝進行了創新，并對反應過程中影響含量收率的因素進行了優化。方法如下：

1 實驗部分

1.1 儀器及材料與與試劑

儀器：P200Ⅱ高效液相色譜儀、油浴鍋(1000mL)、四口燒瓶(1000mL)、球形冷凝器、精密電子天平、水銀溫度計(0～200℃)、真空水環泵。

材料與與試劑：3-異色酮(工業品)、原甲酸三甲酯、醋酐、甲苯、甲醇等原料為市售化學試劑。

1.2 實驗方法

在1000mL四口燒瓶中加入3-異色酮114g(含量98%)、原甲酸三甲酯162g(含量99%)、乙酸酐312g(含量98%)，打開攪拌升溫，控制溫度98 ℃攪拌反應，期間保溫5h后出現回流量多導致釜溫下降，可適當加大蒸汽量，并且減少冷凝器通水量和不斷采出低沸物，保溫12h后，取樣分析3-異色酮含量小于1%為合格，開啟真空泵0.098MPa，控制釜溫不超100℃將組分蒸餾干凈，最后真空抽至無餾分流出，釜溫不超過100℃為準，蒸完后降溫至80℃，加甲苯、水，控制釜溫55～60℃攪拌15min，靜置分層，分去下層水相，控制pH值=6，有機相蒸出甲苯，當溫度為98～100℃，真空度為-0.09～0.095MPa時停止蒸餾，冷卻到60℃左右，加入甲醇約360g，回流15min，緩慢降溫結晶，過濾，烘干得到2-甲氧甲烯基-3-異色酮，含量99%，收率98.2%。

2 結果與討論

2.1 反應時間對2-甲氧甲烯基-3-異色酮收率的影響

反應時間對2-甲氧甲烯基-3-異色酮收率的影響見表1。

表1 反應時間對2-甲氧甲烯基-3-異色酮收率的影響

從上表可以看出，在相同的溫度下，反應時間超過12h，2-甲氧甲烯基-3-異色酮收率不再增加，反而有降低的趨勢，因此我們把反應時間定為12h最好。

2.2 反應溫度對2-甲氧甲烯基-3-異色酮收率的影響

2.3 反應溫度對2-甲氧甲烯基-3-異色酮收率的影響

見表2。

表2 反應溫度對2-甲氧甲烯基-3-異色酮收率的影響

從上表可以看出，在優化的時間下，反應溫度超過98℃，2-甲氧甲烯基-3-異色酮收率不再增加，反而有降低的趨勢，因此我們把反應溫度定為98℃最好。

3 結論

以3-異色酮為原料，在醋酐條件下與原甲酸三甲酯反應，經過后處理可得到啶氧菌酯的一種重要中間體2-甲氧甲烯基-3-異色酮，收率為98.2%，含量為99%；我們對反應時間和反應溫度進行了優化，最佳反應時間為12h，最佳反應溫度為98℃。

[1] Tomlin C D S． The Pesticide Manual[M]． 13 th ed．Brighton: British Crop Protecton Council 2003： 787．

[2] 劉長令，李正名.以天然產物為先導化合物開發的農藥品種(Ⅰ)--殺菌劑[M]. 2003 , 42 (11) :1-4.

[3] 關愛瑩，胡耐冬. Strobilurin類殺菌劑[J].世界農藥 2002，24(2): 16-19.

[4] 范文玉,馬韻升,王 維. 廣譜殺菌劑啶氧菌酯[J]. 農藥, 2005, 44(6): 269-270．

[5] 呂海良．甲氧基丙烯酸酯類產品--殺菌劑市場的新翹楚[J].農藥市場信息，2013(9):21-22．

[6] SKET B, ZUPAN M. Polymers as reagents and catalysts part 12 side chain bromination of aromatic molecules with a bromine complex of poly (styrene-co-4-vinylpyridine)[J]. The Journal of Organic Chemistry, 1986, 51(6): 929-931.

[7] BOURNE G T, KUSTER D J, MARSHALL G R. Synthesis of the phenylpyridal scaffold as a helical peptide mimetic [J]. Chemistry, 2010, 16(28): 8439-8445.

(本文文獻格式：孫敬權，馮小冬.2-甲氧甲烯基-2-異色酮的合成新工藝[J].山東化工，2017，46(20)：36-37.)

ThenewSynthesisProcessof2-MethoxyMethylAllylKetone-2-H

SunJingquan,FengXiaodong

(Limin Chemical Co., Ltd., Xinyi 221400,China)

A new process for the synthesis of 2-methoxymethyl-3-isochromone, an intermediate of 2-methoxymethyl-3-isochromone, was studied by using 3-isochromone as raw material. Under acetic anhydride, Synthesis of 2-Methoxymethyl-3-isochromone by one-pot method. The experimental results show that under the optimized reaction conditions, the yield is 98.2% and the content is 99%. The yield is high, the operation is simple, the product is high in purity and suitable for industrial production.

2-methoxymethyl-3-isochromone; picolinate; fungicide; synthesis

2017-08-19

孫敬權(1964—)，江蘇新沂人，大學本科，高級工程師，主要從事有機化工及環保工藝的研究工作。

TQ073

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1008-021X(2017)20-0036-02