石油焦預氧化對多孔碳結構及電化學電容特性的影響

高秀麗， 張 晏

(1.中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東)化工學院，山東 青島 266580)

石油焦預氧化對多孔碳結構及電化學電容特性的影響

高秀麗1， 張 晏2

(1.中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東)化工學院，山東 青島 266580)

利用雙氧水和硝酸對石油焦進行預氧化，考察其對石油焦基多孔碳孔結構、表面化學性質及電化學電容特性的影響。研究發現，硝酸預氧化對石油焦基多孔碳影響較大，可以提高材料的介孔含量及氧含量，不僅可以提高材料的贗電容，而且可以增強電極材料在水系電解液中的浸潤性，從而提高比電容和倍率特性。

石油焦；預氧化；多孔碳；比電容

化學活化石油焦是制備多孔碳的較好方法。但是，由于石油焦具有穩定的微石墨化結構以及自身幾乎是致密非孔結構，導致其活化過程非常困難。Otowa等人[1]雖然可以通過化學活化法制備比表面積高達3000 m2·g-1的石油焦基多孔碳，但其KOH用量非常大，堿焦比達到10，這對設備腐蝕非常嚴重，并且成本較高。Lee等人[2]利用延遲焦化石油焦作為前驅物，在堿焦比為3時，活化得到的多孔碳BET比表面積為1980 m2·g-1。Lu等人[3]同樣利用三倍的氫氧化鉀活化石油焦，得到的多孔碳BET比表面積為1763 m2·g-1。除了化學活化之外，Wu課題組[4]利用KOH化學活化與水蒸氣物理活化相結合的方法制備了比表面積為2500 m2·g-1的多孔碳。此外，雜原子摻雜不僅使得石油焦更容易被活化[5]，而且還可以在一定程度上引入贗電容，從而提高材料總的比電容。氫氧化鉀活化過程中，在低溫段會與前驅物表面羥基或羧基形成表面物種，因此對石油焦進行預氧化理論上可以降低活化難度。

本文利用雙氧水和硝酸對石油焦進行預氧化，考察其對石油焦基多孔碳孔結構、表面化學性質及電化學電容特性的影響。研究發現，硝酸預氧化對石油焦基多孔碳影響較大，可以提高材料的介孔含量及氧含量，有利于電解液離子的快速傳輸以及增強電極材料的浸潤性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

勝利煉廠石油焦(PC)，粉碎機粉碎并篩選尺寸大小在100～149μm范圍內顆粒作為原料。氫氧化鉀、硝酸、雙氧水、鹽酸，分析純，國藥集團。所有試劑都是直接使用購買產品，沒有進一步純化。

1.2 多孔碳的合成

室溫下，將10.0 g石油焦粉末加入到30 mL 20% H2O2或1 M HNO3中，磁力攪拌30 min，然后將溶液轉移到100 mL反應釜中，緊接著將反應釜轉移到80 ℃旋轉烘箱中反應8h。反應完成后，利用去離子水對反應物進行多次洗滌，除去多余的雙氧水或硝酸。將最終產品在100 ℃烘箱中烘干12h。

將上述得到的產品與2倍質量氫氧化鉀均勻混合后，轉移到水平管式加熱爐中，在氬氣氣氛保護下，以5℃/min的升溫速率升溫到850 ℃，并在該溫度下保持2 h。待反應完成，管式爐降到室溫后，取出樣品，分別用稀鹽酸溶液、去離子水連續洗滌至濾液為中性，抽濾后將樣品置于120℃鼓風干燥箱中烘干12 h。利用雙氧水或硝酸預氧化然后再活化得到的產品分別命名為HO-CDAC和NA-CDAC。為了對比考察石油焦預氧化對產品性能的影響，我們做了無預氧化過程的對比試驗。石油焦與氫氧化鉀按質量比為1:2的比例進行混合，然后850℃活化2h，反應完成后，經洗滌、干燥得到產品，命名為CDAC。

1.3 碳材料的結構表征

采用賽默費舍爾公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對所制備碳材料的表面化學性質進行表征。樣品的比表面積和孔結構采用美國麥克公司生產的ASAP 2020型多功能吸附儀進行測試表征。

1.4 電容性能測試

將制備得到的多孔碳和聚四氟乙烯按照質量比例為95:5混合均勻，于120℃烘箱中烘干12 h。然后稱取固定質量的混合物，將其涂覆在泡沫鎳上并在100 kg/cm2壓力下壓實，以作為工作電極備用。單個工作電極上所負載活性物質的質量為2 mg。采用上海辰華公司生產的CHI 660D電化學工作站進行測試。所有試驗分別利用了三電極系統和雙電極系統進行測試。在三電極系統測試過程中，以鉑電極作為對電極、飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極、所制備樣品電極為工作電極。分別利用計時電位法和循環伏安法對所制備多孔碳的電化學電容特性進行測試，實驗過程所選用的電解液為30 wt% KOH溶液，電壓窗口為-1～0 V vs. SCE。通過放電曲線，按照以下公式計算材料的比電容值(C)[6]：

(1)

2 結果與討論

2.1 多孔碳的比表面積和孔結構

采用低溫氮氣吸脫附法表征不同碳材料的BET比表面積和孔結構參數。如圖1所示為樣品的氮氣吸脫附等溫線，所有材料都表現為I型等溫線，其在低P/P0時都具有比較高的吸附量，而當P/P0gt;0.2時，樣品的吸附量幾乎保持不變，這些特征表明所制備的碳材料都含有豐富的微孔。相比于CDAC，HO-CDAC和NA-CDAC具有較低的吸附量，說明其總孔容較低。

從表1可以看出，經過雙氧水預氧化后，材料的微孔比表面積和介孔比表面積都有所下降，而經過硝酸預氧化后，雖然材料的微孔比表面積下降，但是介孔含量增加，介孔比表面積由190 m2·g-1增加到223 m2·g-1，介孔孔容由0.12 cm3·g-1增加到0.15 cm3·g-1。這說明硝酸預氧化能夠改變KOH的活化過程，促進介孔的形成。這可能是因為經硝酸氧化后，石油焦表面的含氧官能團增多，從而有利于鉀離子的均勻分布，從而促進活化的均勻進行。

圖1 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC的氮氣吸脫附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC.

表1 不同碳材料的孔結構數據Table 1 Textural properties of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC

注：a-BET比表面積，b-微孔比表面積和微孔孔容；c-介孔比表面積和介孔孔容；d-總孔容；e-樣品的平均孔徑。

2.2 多孔碳的表面化學性質

圖2為所制備樣品的傅里葉變換紅外譜圖，所有樣品都具有一系列的特征峰。3433 cm-1處的寬峰為羥基的伸縮震動峰，1636 cm-1的特征峰歸屬為苯環上的C=C鍵，而烷氧基可以通過1046 cm-1處C-O鍵吸收峰確認。2900 cm-1附近的吸收峰為C-H的特征峰。從圖中可以看出，經過雙氧水或硝酸預氧化后所制備的多孔碳具有更強的羥基伸縮震動峰和C-O吸收峰，說明在預氧化過程中引入了大量的羥基、羧基等含氧官能團。其不僅能夠在活化過程中提高氫氧化鉀的活化效率，還可以增加碳材料在水系電解液中的浸潤性，此外，此類含氧官能團還能夠產生贗電容，從而增加電極材料總的比電容。

2.3 多孔碳的電化學電容特性

圖3 掃描速率為20 mV·s-1時CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC的循環伏安曲線Fig.3 Cyclicvoltammograms of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC at a scan rate of 20 mV·s-1

為了研究樣品的電容性能，所有樣品均采用三電極體系，在30 % KOH電解液中進行測試。圖3為CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在掃描速率為20 mV·s-1時的循環伏安曲線，所有材料的循環伏安曲線均表現為不規則的矩形。HO-CDAC和NA-CDAC在-0.3～-1.0 V電壓范圍內有明顯的氧化還原峰，說明HO-CDAC和NA-CDAC除了雙電層儲能外，還有明顯的氧化還原反應發生，貢獻了可觀的贗電容。循環伏安曲線所圍成的面積大小代表了材料比電容值的大小，三個電極材料中，HO-CDAC具有最小的雙電層電容，這是由于其比表面積最低，使得電解液離子形成雙電層吸附的界面最小。從循環伏安曲線可以看出，HO-CDAC的贗電容是三個電極材料中最大的，歸功于其最高的氧含量。NA-CDAC的雙電層電容比CDAC稍低，而其贗電容比CDAC稍高，所以CDAC和NA-CDAC總的比電容相當。

為了進一步研究材料的電化學電容特性，我們采用計時電位法對材料進行進一步測試。圖4為CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在電流密度為5 A·g-1時的恒流充放電曲線，所有曲線均表現為類等腰三角形形狀，輕微的變形是由含氧官能團產生的贗電容引起的。通過放電時間長短可以判斷材料的比電容值大小，從圖中可以看出，HO-CDAC具有最短的放電時間，說明其比電容值最小。NA-CDAC放電時間比CDAC稍大，說明其比電容值也稍大。恒流充放電得出的結果與循環伏安法得到的結論相一致。即使在5 A·g-1的充放電電流密度下，所有樣品的充放電曲線都沒有表現出明顯的電壓降，說明材料在充放電過程中阻抗很小，說明石油焦基碳材料中的石墨微晶結構能夠保證電子的快速轉移。

圖4 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC在電流密度為5 A·g-1 時的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC at a current density of 5 A·g-1

電極材料的速率特性是考察其性能好壞的另一個重要指標，圖5為碳材料在不同電流密度下的比電容圖，隨著電流密度的增加，材料的比電容值下降。這是由于在高的電流密度下電解液離子不能夠充分進入到一些比較小的微孔內。此外，一些氧化還原反應也來不及發生。從圖中可以看出，NA-CDAC在所有電流密度下都具有最高的比電容值，其在1 A·g-1時比電容值最高可達到226.4 F·g-1，大于CDAC的213.8 F·g-1和HO-CDAC的211.2 F·g-1。當電流密度升高到50 A·g-1時，NA-CDAC的電容值為172.9 F·g-1，能夠保持76.4%。 CDAC和HO-CDAC在電流密度為50 A·g-1時，比電容值分別為155.8 F·g-1和129.3 F·g-1，其比電容保持率分別為72.8%和61.4%。從以上數據可以得出，NA-CDAC具有最好的速率特性，而HO-CDAC的速率特性最差。這是由于NA-CDAC介孔含量最大，而HO-CDAC介孔含量最小。介孔可以為電解液離子提供快速的傳輸通道，使得電解液離子在充放電過程中能夠快速到達材料的微孔表面。

圖5 CDAC、HO-CDAC和NA-CDAC比電容值隨電流密度變化曲線Fig.5 Variation in the specific capacitance of CDAC, HO-CDAC and NA-CDAC as a function of current density

3 小結

本文以雙氧水或硝酸為氧化劑對石油焦進行預氧化，然后利用氫氧化鉀為活化劑，對預氧化處理過的石油焦進行活化，從而制備了多孔碳材料，并對材料的孔結構、表面化學性質及電化學性質等進行了表征，研究發現通過硝酸預氧化，可以降低石油焦活化難度，有效增加材料的介孔含量；經過硝酸預氧化后，石油焦基多孔碳表面含氧官能團增加，有利于提高材料的贗電容，提高電極材料在水系電解液中的浸潤性；經硝酸預氧化再利用氫氧化鉀活化制備的多孔碳具有較高的比電容值及優異的速率特性，其能量密度也得到有效的提高。

[1] Otowa T, Tanibata R, Itoh M. Production and adsorption characteristics of MAXSORB: High-surface-area active carbon[J].Gas Separation amp; Purification, 1993, 7(4):241-245.

[2] Si H L, Choi C S. Chemical activation of high sulfur petroleum cokes by alkali metal compounds[J].Fuel Processing Technology, 2000, 64(s 1-3):141-153.

[3] Lu C, Xu S, Liu C.The role of K2CO3, during the chemical activation of petroleum coke with KOH[J].Journal of Analytical amp; Applied Pyrolysis, 2010, 87(2):282-287.

[4] Wu M, Zha Q, Qiu J, et al. Preparation of porous carbons from petroleum coke by different activation methods[J].Fuel,2005,84(14-15):1992-1997.

[5] Deng M G, Wang R Q. The effect of the HClO4, oxidization of petroleum coke on the properties of the resulting activated carbon for use in supercapacitors[J].New Carbon Materials, 2013, 28(4):262-265.

[6] Li X, Zhou J, Xing W, et al. Outstanding capacitive performance of reticular porous carbon/graphene sheets with superhigh surface area[J].Electrochimica Acta, 2016, 190:923-931.

(本文文獻格式：高秀麗，張晏.石油焦預氧化對多孔碳結構及電化學電容特性的影響[J].山東化工，2017，46(20)：3-5.)

InfluenceofPetroleumCokePreoxidationonthePoreStructureandCapacitivePropertyofPorousCarbons

GaoXiuli1,ZhangYan2

(1. School of Science, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580，China; 2. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum (east China), Qingdao 266580,China)

The effects of coke peroxidation by H2O2and HNO3on the pore structure, surface chemistry and electrochemical capacitive property of the resulting porous carbons were investigated. The results showed that HNO3preoxidation has significant effects on the resulting carbon, e.g. improving its mesopore and oxygen contents. These not only improve the pseudocapacitance, but also optimize the wettability of the carbon, and facilitate capacitance and rate performance of the porous carbon.

petroleum coke ；preoxidation；porous carbon；specific capacitance

2017-07-16

國家自然科學基金面上項目(21476264)

高秀麗(1977—)，女，吉林人，中國石油大學(華東)講師，博士研究生，主要從事儲能材料研究。

TM53

A

1008-021X(2017)20-0003-03