馬來(lái)海松酸單乙酯的合成及表征

吳 強(qiáng)，肖資龍，王龍超，文長(zhǎng)春，劉 佩

(廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

科研與開(kāi)發(fā)

馬來(lái)海松酸單乙酯的合成及表征

吳 強(qiáng)*，肖資龍，王龍超，文長(zhǎng)春，劉 佩

(廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

松香是我國(guó)極其豐富的可再生天然資源，本文本著綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的理念，以一級(jí)松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)合成馬來(lái)海松酸，然后乙酯化合成馬來(lái)海松酸單乙酯，并對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，獲得了比較滿(mǎn)意的結(jié)果。

馬來(lái)海松酸單乙酯; 松香酸; 合成

松香是我國(guó)極其豐富的天然資源，其分子結(jié)構(gòu)為手性二萜酸，擁有多個(gè)手性單元和穩(wěn)定的立體構(gòu)型，目前在松香及其衍生物開(kāi)發(fā)研究中，主要是面向造紙、微生物、油墨、涂料、橡膠、殺菌、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。其中馬來(lái)海松酸及其衍生物是研究熱點(diǎn)之一，主要集中在催化[2-3]、手性分離[4-7]的應(yīng)用研究上，本著綠色環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的理念，我們開(kāi)展了馬來(lái)海松酸單乙酯的合成研究，以一級(jí)松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)合成馬來(lái)海松酸，然后乙酯化合成馬來(lái)海松酸單乙酯，并對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER AVANCE 500 MHz超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士，布魯克公司)；ESQUIRE HCT 型質(zhì)譜儀(美國(guó)， 布魯克-道爾頓公司)； Perkin Elmer Model 341 旋光儀(美國(guó)，PE 公司)； BS124S分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海精密科學(xué)儀器公司)。

一級(jí)松香，廣西梧州松脂廠；順丁烯二酸酐(AR)，南京化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸(AR)，廣州市化學(xué)試劑廠；二氯甲烷(AR)，廣州市金華大化學(xué)試劑有限公司；硫酸二乙酯(AR)，廣州市化學(xué)試劑廠，碳酸鉀(AR)，南京化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水硫酸鈉液體(AR)，廣州市化學(xué)試劑廠；試劑均為市售分析純，使用時(shí)進(jìn)行干燥、純化處理。除了特別說(shuō)明外，固體試劑購(gòu)回后直接使用，未經(jīng)任何處理。

1.2 馬來(lái)海松酸1的合成

1.3 馬來(lái)海松酸單乙酯2的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來(lái)海松酸的合成原理

在加熱的作用，松香中和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder 加成反應(yīng)，然后與硫酸二乙酯反應(yīng)，乙酯化合成馬來(lái)海松酸單乙酯，合成路線如圖1。

2.2 反應(yīng)物配比對(duì)馬來(lái)海松酸單乙酯產(chǎn)率的影響

用丙酮作為溶劑，保持反應(yīng)的時(shí)間和溫度不變，通過(guò)變化馬來(lái)海松酸和硫酸二乙酯的投料配比，考察投料配比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。隨著投料配比改變，目標(biāo)產(chǎn)物的收率如表1 所示。從表1可以看出，隨著硫酸二乙酯用量增大時(shí)，產(chǎn)率增幅明顯。當(dāng)投料比例為1：1.2的時(shí)候，產(chǎn)率達(dá)到57.5%，但是在投料比例為1：1.5時(shí)，產(chǎn)率為57.8%。二者產(chǎn)率很接近，上升趨勢(shì)不明顯，說(shuō)明在投料比為1：1.5時(shí)，可能已經(jīng)過(guò)量。因此，反應(yīng)的最佳投料比是1：1.2。

圖1 合成路線

表1 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)馬來(lái)海酸酐單乙酯產(chǎn)率的影響

用丙酮作為溶劑，使反應(yīng)物配比和溫度保持不變，僅改變回流反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。回流反應(yīng)的時(shí)間設(shè)置在1～9h，產(chǎn)率如圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

從圖2 看出，當(dāng)反應(yīng)物配比和溫度恒定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，收率也增加。而且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7 h 時(shí)，收率最高，達(dá)到57.5%，但是反應(yīng)時(shí)間在8h時(shí)，收率為57.6%，此時(shí)收率曲線趨于平緩，說(shuō)明7h 過(guò)后，隨著時(shí)間增加，收率增加不明顯，所以最佳的反應(yīng)時(shí)間為7 h。

2.4 產(chǎn)物分析

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了核磁和質(zhì)譜分析，1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 0.65 (3H, s), 0.91 (1H, m), 1.12 (3H, d, J = 6.7 Hz), 1.15 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.21(3H, t，J = 7 Hz), 1.21～1.35 (2H, m), 1.45～1.62 (7H, m), 1.74～1.86 (3H, m), 2.41 (1H, d, J = 6.6, 1.3 Hz), 2.56 (1H, dt, J = 13.9, 3.2 Hz), 2.78 (1H, d, J = 8.7 Hz), 3.16 (1H, dd, J = 8.7,3 Hz), 3.19(1H, m), 3.75 (3H,s), 4.02(2H, q，J = 7 Hz), 5.65 (1H, s)。其中化學(xué)位移為1.21和4.02的信號(hào)峰為產(chǎn)物中乙基基團(tuán)的特征峰，符合馬來(lái)海松酸單乙酯的結(jié)構(gòu)特征，MS (ESI) m/z: 435 (M+H+)。也和馬來(lái)海松酸單乙酯分子量相符。證明所得產(chǎn)物為馬來(lái)海松酸單乙酯。

3 結(jié)論

以一級(jí)松香酸為原料，和順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)合成馬來(lái)海松酸，然后乙酯化合成馬來(lái)海松酸單乙酯，通過(guò)考察反應(yīng)物配比，和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，得到了最佳反應(yīng)條件為：馬來(lái)海松酸和硫酸二乙酯的投料配比為1：1.2，在丙酮作為溶劑進(jìn)行回流的條件下，反應(yīng)7h。反應(yīng)后得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為57.5%。并對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征了目標(biāo)化合物，獲得了比較滿(mǎn)意的結(jié)果。

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(本文文獻(xiàn)格式：吳強(qiáng)，肖資龍，王龍超，等.馬來(lái)海松酸單乙酯的合成及表征[J].山東化工，2017，46(20)：1-2.)

SynthesisandCharacterizationofMaleopimaricAcidEthylEster

WuQiang*，XiaoZilong，WangLongchao，WenChangChun，LiuPei

(School of Chemistry amp; Pharmaceutical Sciences of Guangxi Normal University, Guilin 541004,China)

Rosin is abundant and natural renewable resource in China, The essay based on the concept of green environment-friendly sustainable development，starting form rosin acid and maleic anhydride, maleic rosin acid was synthesized by the Diels-Alder reaction. And then maleopimaric acid ethyl ester was obtained by ethyl esterification and reduction，The structures of all compounds were characterized and got a satisfactory result．

maleopimaric acid ethyl ester; rosin acid; synthesize

2017-09-16

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(桂科能14123006-13)

吳 強(qiáng)(1979—)，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究。

TQ630.4

A

1008-021X(2017)20-0001-02