聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的制備和可視化pH傳感

劉瑞閣，余莉萍

(天津大學理學院，天津 300072)

聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的制備和可視化pH傳感

劉瑞閣，余莉萍*

(天津大學理學院，天津 300072)

采用乳液聚合法和毛細力滲透法將聚乙烯亞胺凝膠引入到光子晶體結構中，制備出了顏色鮮亮、結構均勻的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體，并探索了其在不同pH值溶液中的傳感。結果表明，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在溶液中pH響應迅速，具有良好的pH可逆性，實現了溶液中pH值的快速、靈敏、免標記及可視化傳感。

聚乙烯亞胺；凝膠光子晶體；pH傳感；可視化傳感

聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI)的結構中富含伯、仲、叔胺，容易質子化形成高正電荷密度的聚合物，具有良好的生物相容性和水溶性。基于聚乙烯亞胺的優良性能，聚乙烯亞胺已被廣泛應用于基因載體、藥物檢測、化工等領域[1-3]。

凝膠光子晶體是將光子晶體和水凝膠相結合，使其既具有光子晶體的光學性質，又具有水凝膠的收縮溶脹性質。當受到外部環境如磁力[4-5]、溫度[6-8]、電場[9-10]等物理刺激或pH[11-12]、離子強度[13-14]等化學刺激時，凝膠光子晶體光子帶隙會發生變化，體積隨之發生變化，其布拉格衍射峰也隨之改變，凝膠光子晶體也發生明顯的顏色變化。因此，由于它獨特的光學性能，凝膠光子晶體被廣泛應用于化學傳感、生物傳感等方面[15-16]。

作者采用乳液聚合法和毛細力滲透法制備了聚乙烯亞胺凝膠光子晶體，探索了聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在不同酸堿度溶液中的pH值響應性，用掃描電鏡、光纖光譜儀和數碼相機對其進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純或色譜純。

BT-125D型電子天平；數顯恒溫水浴鍋；DZG-4018型電熱真空干燥箱；KQ2200B型數控超聲波清洗器；Nova Namo SEM 430型場發射掃描電鏡；JKHQ-D1型光纖光譜儀；FE20K型pH計；數碼相機。

1.2 方法

1.2.1 光子晶體模板的制備

先采用乳液聚合法制備出粒徑210 nm的單分散聚苯乙烯(PS)微球，再將PS微球與去離子水(1∶20，體積比)加入燒杯中，超聲，使微球在水中均勻分散。將處理過的載玻片(EDGES:25.4 mm×76.2 mm;THICK:1～1.2 mm)垂直浸入盛有PS微球溶液的燒杯中，置于43 ℃水浴中。隨著燒杯中水的揮發，微球在毛細力作用下于載玻片上進行自組裝，置于 80 ℃烘箱中加熱干燥，經自然冷卻后得到結構均勻、表面平整的光子晶體模板。

1.2.2 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的制備

將0.03 gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺、1.26 g丙烯酰胺、0.6 g聚乙烯亞胺加入燒杯中，與2 mL去離子水混合，將混合液超聲3 min；然后加入750 μL丙烯酸，繼續超聲約1 min；最后加入200 μL的0.08 g·mL-1過硫酸銨溶液，超聲0.5 min使其混合均勻，形成聚乙烯亞胺凝膠預聚液，采用毛細力滲透法將其填充到光子晶體模板中。聚乙烯亞胺凝膠預聚液在過硫酸銨的引發下通過交聯聚合反應5 h后，得到質地均勻、結構平整、顏色鮮亮的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體。

1.2.3 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體pH響應性探究

將聚乙烯亞胺凝膠光子晶體浸泡在去離子水中至溶脹平衡，檢測其布拉格衍射峰。將聚乙烯亞胺凝膠光子晶體取出，依次分別放入pH值為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的溶液中，約5 min后，檢測其布拉格衍射峰。同時用數碼相機拍攝聚乙烯亞胺凝膠光子晶體，觀察其顏色變化。

2 結果與討論

2.1 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的形貌分析

采用掃描電鏡(SEM)分別對光子晶體模板及聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的表面微觀結構進行表征，如圖1所示。

圖1 光子晶體模板(a)和聚乙烯亞胺凝膠光子晶體(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of photonic crystal template(a) and polyethyleneimine hydrogel photonic crystal(b)

由圖1a可知，采用垂直沉積法制備的光子晶體模板表面結構平整、有序，是緊密堆積的三維面心立方結構。由圖1b可知，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體也具有相同的三維面心立方結構，且結構均勻緊湊。表明，聚乙烯亞胺凝膠被成功填入到光子晶體中，制備出了結構均勻的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體。

2.2 聚乙烯亞胺用量對聚乙烯亞胺凝膠光子晶體性能的影響

考察聚乙烯亞胺用量對聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的聚合反應速率、外觀形態、光子帶隙以及溶脹性能的影響。

在聚合反應速率方面，隨著聚乙烯亞胺用量的增加，聚合反應的速率逐步加快；當聚乙烯亞胺用量達到1.1 g時，聚合反應的速率極快，加入過硫酸銨溶液后還未將預聚液加入到光子晶體模板中就立即形成凝膠,不能形成聚乙烯亞胺凝膠光子晶體。

在外觀形態方面，隨著聚乙烯亞胺用量的增加，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的外觀形態發生了變化。當聚乙烯亞胺用量為0.1～1.0 g時，制備的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體表面平整、均勻透明、顏色鮮亮；當聚乙烯亞胺用量繼續增加，達到1.2 g時，制備的產物不再是均勻透明狀的水凝膠，而是厚薄不均勻的乳白色固體，不再具有光子帶隙和水凝膠溶脹收縮的性能。

為了探究聚乙烯亞胺用量對聚乙烯亞胺凝膠光子晶體光子帶隙的影響。選用相同的光子晶體模板，在其它組分相同的條件下，逐步增加聚乙烯亞胺用量，制得的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰如圖2所示。

圖2 不同聚乙烯亞胺用量的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰Fig.2 Bragg diffraction peaks of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal with different dosages of polyethyleneimine

由圖2可知，聚乙烯亞胺用量越多，其布拉格衍射峰越大，與光子晶體模板相比其布拉格衍射波長變化越大，即光子帶隙變化越大，因此聚乙烯亞胺用量對聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的光子帶隙的影響效果明顯。

在聚乙烯亞胺凝膠光子晶體溶脹性能的研究中，采用干凝膠與水中溶脹平衡的凝膠的布拉格衍射峰差值，即布拉格衍射峰位移表示溶脹性能。不同聚乙烯亞胺用量的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰位移變化如圖3所示。

圖3 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在水中的布拉格衍射峰位移Fig.3 Bragg diffraction peak shift of polyethyleneiminehydrogel photonic crystal in water

由圖3可知，聚乙烯亞胺用量為0.1～0.6 g時，隨著用量的增加，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰位移逐漸增大，表明其溶脹性能越好；當加入的聚乙烯亞胺用量達0.6 g時，再繼續增加聚乙烯亞胺用量，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰位移趨于穩定不再發生變化。可能是由于，當繼續增加聚乙烯亞胺用量時，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體與水分子之間形成的氫鍵達到飽和，內部結構趨于穩定不再發生變化。因此，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰位移也不再發生變化。

綜合考慮，選擇加入0.6 g聚乙烯亞胺，制備的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體質地均勻，溶脹性能良好。

2.3 可視化pH傳感分析

以不含聚乙烯亞胺的凝膠光子晶體為空白，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體與空白凝膠光子晶體在不同pH值溶液中的顏色變化如圖4、圖5所示，其布拉格衍射峰變化如圖6所示。

由圖4、圖6可知，當pH值從1增大到5時，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體表面的顏色由藍色逐漸變為紫色，其布拉格衍射峰逐漸減小(藍移)；當溶液的pH值繼續增大時，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的顏色由淡紫色逐漸變為亮綠色，然后經金黃色再逐步變為紅色，其布拉格衍射峰逐漸增大(紅移)。

由圖5、圖6可知，當pH值從1增大到5時，空白凝膠光子晶體的布拉格衍射峰從488 nm變化到509 nm，顏色一直為紫色；當溶液的pH值從5增大到6時，空白凝膠光子晶體的布拉格衍射峰紅移到544 nm,顏色也由紫色變為綠色；當溶液的pH值為7時，其布拉格衍射峰為546 nm，變化不大，顏色還是綠色；溶液的pH值繼續增大到8時，其布拉格衍射峰為547 nm，顏色為綠色；當溶液的pH值大于8時，空白凝膠光子晶體的結構被破壞，檢測不到布拉格衍射峰。

圖4 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在不同pH值溶液中的顏色變化Fig.4 Color changes of polyethyleneimine hydrogel photoniccrystal in the solutions with different pH values

圖5 空白凝膠光子晶體在不同pH值溶液中的顏色變化Fig.5 Color changes of blank hydrogel photonic crystal in thesolutions with different pH values

圖6 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體和空白凝膠光子晶體在不同pH值溶液中的布拉格衍射峰Fig.6 Bragg diffraction peaks of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal and blank hydrogel photonic crystalin the solutions with different pH values

與空白凝膠光子晶體相比，隨溶液pH值的變化，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的顏色和布拉格衍射峰的變化更為靈敏。這是因為，空白凝膠光子晶體中富含羧基，在較低的pH值范圍內，隨著溶液pH值的升高，其發生變化較小，當溶液pH值達到5時，羧基開始以羧酸負離子形式存在，發生溶脹。而聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的結構中既富含羧基，又富含氨基，氨基在酸性較強的溶液中質子化程度較高，使聚乙烯亞胺凝膠光子晶體結構中正電荷密度增大，出現溶脹現象。隨著溶液pH值繼續升高，聚乙烯亞胺質子化程度逐漸減弱，溶脹現象減弱，而聚乙烯亞胺凝膠光子晶體結構中的羧酸基團以羧酸負離子的形式存在的趨勢逐漸增強，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體不斷發生溶脹。因此，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體隨著溶液pH值的變化，可發生靈敏的可視化傳感。

2.4 響應可逆性分析

為了探究聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在溶液中變化的可逆性，將聚乙烯亞胺凝膠光子晶體先從低pH值溶液中依次放入pH值逐漸升高的溶液中，測其布拉格衍射峰的變化，然后再將其從高pH值溶液中依次放入pH值逐漸降低的溶液中，測其布拉格衍射峰的變化，如圖7所示。

圖7 在溶液的pH值由高到低和由低到高的變化中聚乙烯亞胺凝膠光子晶體布拉格衍射峰的變化Fig.7 Bragg diffraction peak changes of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal from high pH value to low pH valueand from low pH value to high pH value

由圖7可知，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在pH值由12→1的溶液中布拉格衍射峰的變化趨勢和pH值由1→12的變化趨勢剛好相反，而且在相同pH值的溶液中聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰大致相同。因此聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在不同pH值的溶液中，無論溶液的pH值由高到低還是由低到高的變化，在相同pH值的溶液中聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰基本相同，因此聚乙烯亞胺凝膠光子晶體是具有可逆性的，在實驗中可重復使用。

2.5 響應時間分析

為了檢測聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在溶液中的響應時間，選擇其布拉格衍射峰值變化最大的2個pH值溶液，即檢測聚乙烯亞胺凝膠光子晶體從pH值為5到6和pH值為6到5的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰達到穩定時所用的時間，結果如圖8所示。

圖8 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在pH值從5到6和在pH值從6到5的響應時間Fig.8 Response time of polyethyleneimine hydrogel photoniccrystal in the solutions from pH value 5 to pH value 6and from pH value 6 to pH value 5

由圖8可知，當溶液的pH值從5到6時，經過約2 min，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體已經達到溶脹平衡；溶液的pH值從6到5時，溶脹平衡的時間也大約為2 min。表明聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的響應時間比較短，響應速率快。

3 結論

采用乳液聚合法和毛細力滲透法成功制備了聚乙烯亞胺凝膠光子晶體，通過掃描電鏡、光纖光譜儀和數碼相機對其進行了表征，探究了其對溶液pH值的響應規律。結果表明，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在溶液中pH響應迅速，且具有良好的pH可逆性。因此，所制備的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體可做可視化pH傳感，并且有望進一步用于藥物分子檢測。

[1] DEY D，INAYATHULLAH M，LEE A S，et al.Efficient gene delivery of primary human cells using peptide linked polyethylenimine polymer hybrid[J].Biomaterials，2011，32(20)：4647-4658.

[2] YU L，ZHONG F G,QIAN Z，et al.Multidimensional optical sensing platform for detection of heparin and reversible molecular logic gate operation based on the phloxine b/polyethyleneimine system[J].Analytical Chemistry,2015，87(3)：1575-1581.

[3] SONG M H，KIM S,REDDY D H，et al.Development of polyethyleneimine-loaded core-shell chitosan hollow beads and their application for platinum recovery in sequential metal scavenging fill-and-draw process[J].Journal of Hazardous Materials,2017,324：724-731.

[4] GE J P,YIN Y D.Magnetically tunable colloidal photonic structures in alkanolsolutions[J].Advanced Materials，2008,20(18)：3485-3491.

[5] KIM H K，GE J P,KIM J H,et al.Structural colour printing using a magnetically tunable and lithographically fixable photonic crystal[J].Nature Photonics，2010，3(9)：534-540.

[6] WEISSMAN J M,SUNKARA H B,TSE A S，et al.Thermally switchable periodicities and diffraction from mesoscopically ordered materials[J].Science，1996，274(5289)：959-960.

[7] TAKEOKA Y,WATANABE M.Tuning structural color changes of porous thermosensitive gels through quantitative adjustment of the cross-linker in pre-gel solutions[J].Langmuir，2003，19(22):9104-9106.

[8] HARAGUCHI K,LI H J.Control of the coil-to-globule transition and ultrahigh mechanical properties of PNIPA in nanocomposite hydrogels[J].Angewandte Chemie，2005，44(40)：6500-6504.

[9] ARSENAULT A C,PUZZO D P,MANNERS I,et al.Photonic-crystal full-colourdisplays[J].Nature Photonics，2007，1(8)：468-472.

[10] ARSENAULT A C,MGUEZ H,KITAEV V,et al.A polychromic，fast response metalpolymer gel photonic crystal with solvent and redox tunability：a step towards photonic ink(P-Ink)[J].Advanced Materials，2003,15(6)：503-507.

[11] HUANG T,XU H G，JIAO K X,et al.A novel hydrogel with high mechanical strength：a macromolecular microsphere composite hydrogel[J].Advanced Materials，2007，19(12)：1622-1626.

[12] HONDA M,SEKI T,TAKEOKA Y.Dual tuning of the photonic band-gap structure in soft photonic crystals[J].Advanced Materials，2009，21(18)：1801-1804.

[13] HOLTZ J,ASHER S A.Polymerized colloidal crystal hydrogel films as intelligent chemical sensing materials[J].Nature，1997，389(6653)：784-5.

[14] HOLTZ J H,HOLTZ J S W,MUNRO C H,et al.Intelligent polymerize crystalline colloidal arrays：novel chemical sensor materials[J].Analytical Chemistry，1998，70(4)：780-791.

[15] LI L,LONG Y,GAO J M,et al.Label-free and pH-sensitive colorimetric materials for the sensing of urea[J].Nanoscale，2016，8(8)：4458-4462.

[16] SHIN J,HAN S G,LEE W.Inverse opal pH sensors with various protic monomers copolymerized with polyhydroxyethylmethacrylatehydrogel[J].Analytica Chimica Acta，2012,752(21):87-93.

PreparationandpHVisualSensingofPolyethyleneimineHydrogelPhotonicCrystal

LIU Rui-ge，YU Li-ping*

(SchoolofScience，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)

We introduced polyethyleneimine hydrogel into photonic crystal structure by the crosslinking polymerization method and capillary force osmosis method.We prepared polyethyleneimine hydrogel photonic crystal with bright color and uniform structure，and explored its pH visual sensing in the solutions with different pH values.Results show that polyethyleneimine hydrogel photonic crystal has rapid pH respondence and good pH reversibility，by which rapid，sensitive，free，and visual sensing of the solution pH value can be realized.

polyethyleneimine;hydrogel photonic crystal;pH sensing;visual sensing

2017-06-14

劉瑞閣(1991-)，女，河南鄭州人，碩士研究生，研究方向：分析化學，E-mail：1058467667@qq.com；通訊作者：余莉萍，副教授，E-mail：lipingyu@tju.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.011

劉瑞閣，余莉萍.聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的制備和可視化pH傳感[J].化學與生物工程，2017，34(11)：44-48.

O623.63

A

1672-5425(2017)11-0044-05