活性炭與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進(jìn)展

祁鵬飛，郭亞兵，張 嬋，張良飛

(太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024)

活性炭與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進(jìn)展

祁鵬飛，郭亞兵*，張 嬋，張良飛

(太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是水環(huán)境中常見的一類內(nèi)分泌干擾物，具有致突變、致畸、致癌的三致效應(yīng)，并且影響生殖系統(tǒng)發(fā)育，對(duì)人類健康存在潛在的危害。活性炭作為一種優(yōu)良的吸附劑，常與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用，能有效去除水環(huán)境中的PAEs。綜述了活性炭作為催化劑、催化劑載體以及微生物載體分別與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用去除水中PAEs的效能和機(jī)制，并提出了目前這些技術(shù)存在的主要問題和未來研究發(fā)展的方向。

鄰苯二甲酸酯；活性炭；高級(jí)氧化技術(shù)；催化劑

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)合成化合物，主要用作塑料添加劑，起到提高柔韌性的作用，廣泛用于醫(yī)藥、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(PPCP)、醫(yī)療器械、洗滌劑、兒童玩具、包裝材料、油漆和農(nóng)藥等領(lǐng)域[1]。其中使用最多的是鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)，其是PAEs中最有可能對(duì)人體健康造成危害的物質(zhì)，所以受到嚴(yán)格的監(jiān)測[2]。其它被廣泛使用的PAEs還有鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)等[3]。研究表明，PAEs具有致突變、致畸、致癌的三致效應(yīng)，能引起胎兒死亡、睪丸和肝臟病變[4]。PAEs及其代謝產(chǎn)物還有內(nèi)分泌干擾作用，對(duì)雄性動(dòng)物的生殖系統(tǒng)有較大的毒性[5]。此外，PAEs與大多產(chǎn)品以非化學(xué)鍵的方式相結(jié)合，相互連接程度很低，使用過程中很容易釋放到環(huán)境中[6]，其可通過直接和間接兩種途徑遷移到水環(huán)境中[7]。人們則可能經(jīng)空氣[8]、飲用水[9-10]、植物[11]、水生動(dòng)物等媒介直接或間接接觸暴露于水環(huán)境中的PAEs，對(duì)人體健康造成潛在危害，所以開發(fā)有效的PAEs去除方法是非常必要的。

去除水環(huán)境中PAEs的方法包括物理吸附法、生物處理法和高級(jí)氧化技術(shù)[12]，但是關(guān)于不同去除方法之間的耦合聯(lián)用鮮有詳細(xì)的報(bào)道。活性炭(AC)作為一種優(yōu)良的吸附劑，常與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用，能高效去除水環(huán)境中的PAEs。作者綜述了活性炭作為催化劑、催化劑載體以及微生物載體分別與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用去除水中PAEs的效能和機(jī)制，并提出了目前這些技術(shù)存在的主要問題和未來研究發(fā)展的方向。

1 活性炭與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用

活性炭能高效去除污水中的PAEs，但不易回收利用，且吸附在表面的污染物并沒有轉(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)，易對(duì)環(huán)境造成二次污染。高級(jí)氧化技術(shù)是在氧化過程中產(chǎn)生大量羥基自由基(HO·)的化學(xué)氧化過程，該自由基有極強(qiáng)的氧化能力，能快速降解水體中的有機(jī)污染物。高級(jí)氧化技術(shù)主要分為化學(xué)氧化法、光化學(xué)氧化法、化學(xué)催化氧化法和光化學(xué)催化氧化法。化學(xué)氧化法使用較多的有臭氧(O3)氧化、過氧化氫(H2O2)氧化等；光化學(xué)氧化法是指利用紫外線(UV)等光源輻射氧化劑使其產(chǎn)生更多的HO·，如UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3等；化學(xué)催化氧化法是指在化學(xué)氧化的基礎(chǔ)上引入催化劑強(qiáng)化HO·的生成，如Fenton氧化法(Fe3+/H2O2)、Fe3+/O3等；光化學(xué)催化氧化法是把前三者結(jié)合起來，如Fe3+/UV/H2O2/O3。通過高級(jí)氧化技術(shù)能將污染物徹底降解礦化，但是由于實(shí)際水環(huán)境中其它污染物的干擾，并不能優(yōu)先去除水中的PAEs，因而存在處理效率低、成本較高等缺點(diǎn)。由于活性炭具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，將活性炭與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用可以有效解決上述問題，活性炭常被用作高級(jí)氧化技術(shù)中的催化劑或催化劑載體。

1.1 活性炭作為催化劑

活性炭作為催化劑主要與化學(xué)氧化法聯(lián)用，如O3/AC、H2O2/AC等，由于活性炭表面存在大量官能團(tuán)，可促進(jìn)O3、H2O2等氧化劑轉(zhuǎn)化為HO·，進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)水中有機(jī)污染物的降解能力，同時(shí)活性炭還起到一定的吸附作用，更有利于PAEs的去除。

Medellin-Castillo等[15]比較了傳統(tǒng)技術(shù)(活性炭吸附和O3氧化)與高級(jí)氧化技術(shù)(UV/H2O2、O3/H2O2和O3/AC)對(duì)水中DEP的去除效果，結(jié)果表明，高級(jí)氧化技術(shù)比傳統(tǒng)技術(shù)有更好的去除效果，其中O3/AC對(duì)DEP的去除率最高，達(dá)85%以上，主要的降解機(jī)理是O3分解產(chǎn)生的HO·與有機(jī)物反應(yīng)。同時(shí)作者還比較了UV/H2O2、O3/H2O2和O3/AC對(duì)不同水體中DEP的降解效果，結(jié)果表明，純凈水中DEP的降解率達(dá)100%，地表水和污水中DEP的降解率較低。這可能是由于，地表水和污水中存在一些有機(jī)或無機(jī)的自由基清除劑和DEP競爭與水體中自由基的反應(yīng)，導(dǎo)致DEP降解率大幅下降[16]。

Fang等[17]研究了H2O2/AC對(duì)DEP的降解，結(jié)果表明，DEP降解符合偽一階動(dòng)力學(xué)方程，H2O2/AC對(duì)DEP有較高的去除率，分別以活性炭AC-W、AC-X和AC-S作為催化劑，反應(yīng)8 h后，去除率分別達(dá)到了98.8%、85.3%和69.6%。主要的降解機(jī)理是：活性炭作為催化劑促使H2O2轉(zhuǎn)化為HO·。

1.2 活性炭作為催化劑載體

為了近一步提高對(duì)有機(jī)物的降解能力，通常會(huì)在O3或H2O2氧化的基礎(chǔ)上加入一些活性較高的物質(zhì)(如Fe、Ru、Ce、Ti及其氧化物)作為催化劑，促進(jìn)氧化劑分解為HO·，即化學(xué)催化氧化法。而為了解決水中催化劑不易回收的問題，通常會(huì)把催化劑負(fù)載到固體相上。活性炭常被用作固體載體，利用活性炭特有的吸附和催化性能及負(fù)載組分的協(xié)同催化作用，可進(jìn)一步提高對(duì)有機(jī)物的去除能力。

Huang等[18]研究了載鐵活性炭存在下，DBP在水中催化O3氧化的效果，結(jié)果表明，載鐵活性炭比單純的活性炭有更高的催化性能，當(dāng)pH=8時(shí)，處理20 min后，DBP去除率高達(dá)50%。這主要是因?yàn)椋?fù)載在活性炭表面上的針鐵礦增加了新的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步增強(qiáng)了其在DBP O3氧化過程中的催化活性。pH值對(duì)降解效果有明顯的影響，這可能是因?yàn)椋琾H值影響負(fù)載在活性炭上的針鐵礦的存在形態(tài)，進(jìn)而影響其催化活性。同時(shí)他們還對(duì)DBP的降解機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，DBP的去除主要是O3轉(zhuǎn)化成的HO·起作用，但活性炭吸附和O3對(duì)DBP直接氧化也起到了一定的作用。

李章良等[19]將Fe3+負(fù)載在活性炭上制得載鐵催化劑Fe/AC，并研究了Fe/AC/H2O2技術(shù)對(duì)DMP的催化降解性能，結(jié)果表明，制得的載鐵催化劑具有較高的催化活性，在一定條件下反應(yīng)120 min后，DMP降解率最高可達(dá)97.73%。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度、催化劑投加量對(duì)DMP降解影響較大，這是由于，升高溫度可加快吸附和解析過程中固液兩相間的物質(zhì)傳遞，也有利于H2O2發(fā)生均裂產(chǎn)生HO·，而活性炭上負(fù)載的Fe3+可直接或間接影響HO·的生成，進(jìn)而與DMP降解率息息相關(guān)。

Wang等[20]研究了催化劑Ru/AC催化O3氧化水中的DMP，結(jié)果表明，相較于O3/AC、Ru/AC/O2、O3等工藝,Ru/AC/O3能夠顯著提高水中DMP的去除率,反應(yīng)100 min后，TOC去除率可達(dá)66%；加大催化劑Ru/AC和O3的劑量，有利于DMP的礦化。同時(shí)，王建兵等[21]還指出，Ru含量對(duì)催化劑Ru/AC的活性影響較大，Ru含量越高，活性位點(diǎn)數(shù)量越多，催化劑整體活性就越高；但是當(dāng)活性炭上負(fù)載的Ru含量過高時(shí)，會(huì)減小催化劑的比表面積，這反而阻礙污染物和催化劑之間的接觸，降低了催化劑的活性。

葉偉瑩等[22-23]利用浸漬法制備的催化劑CeO2/AC催化O3氧化水中的DMP，結(jié)果表明，與單獨(dú)O3氧化及催化劑AC催化O3氧化相比，CeO2/AC的加入更有利于DMP的去除，60 min 后，DMP的去除率高達(dá)99%。DMP的主要降解機(jī)理是與O3轉(zhuǎn)化而來的HO·反應(yīng)，其中活性炭吸附也起到了一定的作用。

吳賢格等[24]用AC、AC/O3、TiO2/O3/UV、TiO2/AC/O3/UV 4種工藝降解飲用水中的DEHP，結(jié)果表明,一定條件下處理6 h后，TiO2/AC/O3/UV的DEHP去除率最高，達(dá)到99.3%。一定范圍內(nèi)，隨著pH值、O3濃度(0～4.0 mg·L-1)和TiO2用量(0～2.0 g·L-1)的增加，DEHP的去除率逐漸升高。

2 生物活性炭與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用

生物活性炭是指微生物附著生長在活性炭表面，主要是和O3氧化聯(lián)用。在處理污染物過程中，O3不僅可以將其中難降解的物質(zhì)氧化成小分子物質(zhì)，利于活性炭吸附，還可以提高水中的溶解氧濃度，為負(fù)載在活性炭上的微生物降解提供必要的條件，最終達(dá)到去除污染物的目的。

高旭等[26]進(jìn)行了利用O3-生物活性炭工藝去除飲用水中PAEs的中試研究，結(jié)果表明，在O3投加量為3 mg·L-1左右、O3接觸時(shí)間為15 min、活性炭空床接觸時(shí)間為9 min的較優(yōu)工況下，對(duì)DMP、DBP、DEHP和DOP的去除率分別達(dá)到97.6%、93.4%、53.8%和56.0%，可見O3-生物活性炭工藝對(duì)PAEs有良好的去除作用。

Li等[27-29]研究了生物活性炭與不同O3氧化技術(shù)聯(lián)用去除原水中的PAEs，結(jié)果表明，相較于TiO2/UV/O3、O3/AC、O3單獨(dú)處理，生物活性炭與上述3種技術(shù)聯(lián)用對(duì)原水中PAEs有更好的去除效果，三者的PAEs去除率均在93%以上。可見，生物活性炭與O3氧化技術(shù)聯(lián)用充分發(fā)揮了高級(jí)氧化、吸附和生物降解的協(xié)同作用。

3 結(jié)語

PAEs在水環(huán)境中污染范圍廣，對(duì)人類的健康形成了潛在的威脅，活性炭作為一種重要的吸附材料，能有效去除水中的PAEs。活性炭與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用，尤其是生物活性炭與O3氧化技術(shù)聯(lián)用，充分發(fā)揮了催化降解、O3氧化、吸附及生物降解的協(xié)同作用，對(duì)水中PAEs有更好的去除效果，是未來發(fā)展的重要方向，但同時(shí)也面臨著如下問題：

(1)目前較多研究仍處于實(shí)驗(yàn)室模擬階段，較少涉及實(shí)際環(huán)境中其它共存污染物對(duì)PAEs降解的影響，因此，對(duì)不同水環(huán)境中PAEs的降解效能值得關(guān)注。

(2)活性炭價(jià)格較高、不利于回收利用、催化負(fù)載效率低，研發(fā)可再生、價(jià)格低廉、更具催化負(fù)載能力的吸附材料是一個(gè)重要的努力方向。

(3)耦合聯(lián)用工藝復(fù)雜、成本高，難以推廣應(yīng)用，因此今后應(yīng)從簡化操作、降低成本、提高效率等多方面綜合考慮，實(shí)現(xiàn)技術(shù)的普遍應(yīng)用。

[1] GAO D W，LI Z，WEN Z D，et al.Occurrence and fate of phthalate esters in full-scale domestic wastewater treatment plants and their impact on receiving waters along the Songhua River in China[J].Chemosphere,2014,95(1):24-32.

[3] XU B，GAO N Y，SUN X F，et al.Photochemical degradation of diethyl phthalate with UV/H2O2[J].Journal of Hazardous Materials,2007,139(1):132-139.

[4] 陳洪濤，王力清，黃翠莉，等.鄰苯二甲酸酯毒理學(xué)研究進(jìn)展[J].食品與機(jī)械,2012，28(5):251-254.

[5] LATINI G.Monitoring phthalate exposure in humans[J].Clinica Chimica Acta,2005，361(1/2):20-29.

[6] ZHANG H，CHEN X Q，JIANG X Y.Determination of phthalate esters in water samples by ionic liquid cold-induced aggregation dispersive liquid-liquid microextraction coupled with high-per-formance liquid chromatography[J].Analytica Chimica Acta,2011,689(1):137-142.

[7] 胡曉宇，張克榮，孫俊紅，等.中國環(huán)境中鄰苯二甲酸酯類化合物污染的研究[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2003，13(1):9-14.

[8] GUO Y，KANNAN K.Comparative assessment of human exposure to phthalate esters from house dust in China and the United States[J].Environmental Science amp; Technology,2011,45(8)：3788-3794.

[9] SUN J，HUANG J，ZHANG A，et al.Occurrence of phthalate esters in sediments in Qiantang River，China and inference with urbanization and river flow regime[J].Journal of Hazardous Materials,2013,248-249:142-149.

[10] CASAJUANA N，LACORTE S.Presence and release of phthalic esters and other endocrine disrupting compounds in drinking water[J].Chromatographia,2003，57(9):649-655.

[11] CACHO J I，CAMPILLO N，VIAS P，et al.Determination of alkylphenols and phthalate esters in vegetables and migration studies from their packages by means of stir bar sorptive extraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2012,1241(11):21-27.

[12] DAIEM M M A，RIVERA-UTRILLA J，OCAMPO-PéREZ R，et al.Environmental impact of phthalic acid esters and their removal from water and sediments by different technologies：a review[J].Journal of Environmental Management,2012,109:164-178.

[13] de OLIVEIRA T F，CHEDEVILLE O，CAGNON B，et al.Degradation kinetics of DEP in water by ozone/activated carbon process:influence of pH[J].Desalination,2011,269(1/2/3):271-275.

[14] de OLIVEIRA T F，CHEDEVILLE O，F(xiàn)AUDUET H，et al.Use of ozone/activated carbon coupling to remove diethyl phthalate from water：influence of activated carbon textural and chemical properties[J].Desalination,2011,276(1/2/3):359-365.

[15] MEDELLIN-CASTILLO N A，OCAMPO-PéREZ R，LEYVA-RAMOS R，et al.Removal of diethyl phthalate from water solution by adsorption，photo-oxidation，ozonation and advanced oxidation process (UV/H2O2，O3/H2O2and O3/activated carbon)[J].Science of the Total Environment,2013,442(1)：26-35.

[16] de OLIVEIRA T F，CAGNON B，CHEDEVILLE O，et al.Removal of a mix of endocrine disrupters from different natural matrices by ozone/activated carbon coupling process[J].Desalination amp; Water Treatment,2014,52(22/23/24):4395-4403.

[17] FANG G D，LIU C，GAO J，et al.New insights into the mechanism of the catalytic decomposition of hydrogen peroxide by activated carbon：implications for the degradation of diethyl phthalate[J].Industrial amp; Engineering Chemistry Research,2014,53(51):19925-19933.

[18] HUANG Y X，CUI C C，ZHANG D F,et al.Heterogeneous catalytic ozonation of dibutyl phthalate in aqueous solution in the presence of iron-loaded activated carbon[J].Chemosphere,2015,119:295-301.

[19] 李章良，黃建輝，肖尚忠，等.活性炭負(fù)載Fe3+催化H2O2氧化鄰苯二甲酸二甲酯[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8(3):827-833.

[20] WANG J B，ZHOU Y Z，ZHU W P，et al.Catalytic ozonation of dimethyl phthalate and chlorination disinfection by-product precursors over Ru/AC[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166(1):502-507.

[21] 王建兵,劉彥華,劉帥,等.Ru/AC催化臭氧氧化降解鄰苯二甲酸二甲酯[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010,33(6E):76-79.

[22] 葉偉瑩,唐莉莉,李來勝,等.活性炭負(fù)載鈰催化劑的制備及其催化性能[J].化工環(huán)保，2009，29(2):179-183.

[23] 葉偉瑩,劉佩紅,李來勝,等.氧化鈰/活性炭催化臭氧氧化技術(shù)去除水中鄰苯二甲酸二甲酯[J].環(huán)境污染與防治，2009，31(2):14-18.

[24] 吳賢格,陳啟華,肖賢明.活性炭與光催化聯(lián)用降解水中鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的研究[J].凈水技術(shù)，2007，26(1):26-30.

[25] CHEN Y L，AI Z H，ZHANG L Z.Enhanced decomposition of dimethyl phthalateviamolecular oxygen activated by Fe@Fe2O3/AC under microwave irradiation[J].Journal of Hazardous Materials,2012,235-236(2):92-100.

[26] 高旭,余仲勛,郭勁松,等.臭氧-生物活性炭工藝對(duì)飲用水中鄰苯二甲酸酯類的去除中試研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5(8):1773-1778.

[27] LI L S，ZHU W P，ZHANG P G，et al.UV/O3-BAC process for removing organic pollutants in secondary effluents[J].Desalination,2007,207(1):114-124.

[28] LI L S，ZHU W P，ZHANG P Y，et al.AC/O3-BAC processes for removing refractory and hazardous pollutants in raw water[J].Journal of Hazardous Materials,2006,128(2/3):145-149.

[29] LI L S，ZHU W P，ZHANG P G，et al.Comparison of AC/O3-BAC and O3-BAC processes for removing organic pollutants in secondary effluent [J].Chemosphere,2006,62(9):1514-1522.

ResearchProgressinRemovalofPhthalateEstersfromWaterbyActivatedCarbonCoupledwithAdvancedOxidationTechnology

QI Peng-fei，GUO Ya-bing*，ZHANG Chan，ZHANG Liang-fei

(SchoolofEnvironmentandSafety,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China)

Phthalate esters (PAEs) is a kind of common endocrine disrupting compounds in water environment，which has a potential harm to human health due to its mutagenicity，teratogenicity，carcinogenicity，and reproduction toxicity.Activated carbon，as an excellent adsorbent，is often used in combination with advanced oxidation technology，which can effectively remove PAEs from water.We review the performances and mechanism of removal of PAEs from water by activated carbon as catalyst,catalyst carrier，and microbial carrier coupled with advanced oxidation technology，respectively.Meanwhile，we point out the main problems existing in current technologies and the research direction of future.

phthalate esters；activated carbon；advanced oxidation technology；catalyst

山西省青年科技研究基金項(xiàng)目(2013021011-7)，太原科技大學(xué)2016年度校研究生科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2016XC06)

2017-06-16

祁鵬飛(1991-)，男，內(nèi)蒙古土默特左旗人，碩士研究生，研究方向：吸附材料、有機(jī)廢水處理，E-mail:qipf2017@163.com；通訊作者：郭亞兵，副教授，E-mail:timguo168@sina.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.001

祁鵬飛，郭亞兵，張嬋，等.活性炭與高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(11)：1-4.

X703.1

A

1672-5425(2017)11-0001-04