交聯PVA納米纖維膜防水性能研究

孫麗婭，張 弦，2，吳 珍，2，劉 樂，易漢平

（1.鄂爾多斯市紫荊創新研究院，內蒙古鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯應用技術學院，內蒙古鄂爾多斯 017000)

交聯PVA納米纖維膜防水性能研究

孫麗婭1，張 弦1，2，吳 珍1，2，劉 樂1，易漢平1

（1.鄂爾多斯市紫荊創新研究院，內蒙古鄂爾多斯 017000；2.鄂爾多斯應用技術學院，內蒙古鄂爾多斯 017000)

利用靜電紡絲法制備了聚乙烯醇（PVA）納米纖維膜，研究了不同含水量的無紡布對成膜的影響。選取PVA為原料，在紡絲液里添加了不同質量的馬來酸酐和濃硫酸，得到了具有交聯結構的的PVA-MAH-H2SO4納米纖維膜。并用掃描電鏡表征其交聯結構，防水性能測試結果顯示，交聯改性后的PVA納米纖維膜具備一定的防水性能。

靜電紡絲；PVA；交聯；防水

1 引言

靜電紡絲法[1]制備的納米纖維相對于傳統方法，具有比表面積大、質量輕、滲透性好、孔隙率高、容易與納米級的化學物質或功能性物質相結合的特點，因此，靜電紡絲技術應用領域十分廣泛[2]。

聚乙烯醇（PVA）分子鏈由于含有大量的側羥基而具有良好的水溶性、生物相容性、化學穩定性、成纖性與成膜性等優點[3]，已廣泛應用于紡織、藥物、醫學、食品、服裝等行業[4]。通過靜電紡絲技術可以將PVA制成納米纖維膜，但因其分子中含有大量的羥基，因而其親水性強，從而導致耐水性能較差，嚴重影響了PVA納米纖維膜的加工和使用性能。因此，需要對PVA進行改性，使PVA納米纖維具備防水性能，這對開發高附加值產品，拓寬其應用領域特別是過濾方面的應用有十分重要的意義[5]。

本文首先利用靜電紡絲法制備出PVA納米纖維膜，通過使用不同含水量的濾紙作無紡布對制得的納米纖維膜進行掃描電鏡（SEM）圖像分析，研究不同含水量的無紡布對成膜的影響。并選取PVA為原料，在紡絲液里添加不同質量的馬來酸酐和濃硫酸，制備出不同質量比的紡絲混合液，最終得到交聯后的PVA-MAH-H2SO4納米纖維復合膜，研究交聯PVA納米纖維復合膜的防水性能。

2 實驗

2.1 原料與試劑

PVA：Z-200，上海翔普國際貿易有限公司；馬來酸酐（MAH）：分析純，上海翔普國際貿易有限公司；濃硫酸：分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；蒸餾水：自制。

2.2 實驗裝置及儀器

高壓靜電發生器：北京瑞康樂業有限公司；掃描電子顯微鏡：Phenom G2 Pro，復納科學儀器（上海）有限公司；濾料綜合性能測試臺：LZC-K1，蘇州華達儀器設備有限公司。

3 實驗過程及結果討論

3.1 水含量對PVA納米纖維膜成膜影響

3.1.1 實驗過程

將5g PVA粉末放入含95mL蒸餾水的錐形瓶中，然后加熱并充分攪拌至PVA粉末完全溶解，靜置消泡成淺紅色溶液待用。

把靜置好的PVA溶液加入注射器內，以含水量分別為17.8%、29.2%、36.4%、41.9%、48.5%和55.8%的濾紙作為無紡布放置在收集板上，調整針頭與收集板的距離大約為15 cm，施加10kV左右的電壓。使針頭與接收板間形成強大的靜電場，帶電溶液在電場力的作用下由針嘴射出，被收集在濾紙上，形成薄膜。成膜后取下濾紙，利用電熨斗冷壓后放入鼓風干燥箱至烘干完全。分別對其進行SEM分析，其檢測結果如圖1所示。

圖1 PVA電紡纖維膜的SEM照片（2 000×）

圖1中a）、b）、c）、d）、e）和f）分別為以不同含水量的濾紙作為無紡布制備的PVA納米纖維在2 000倍下的SEM照片，圖中纖維直經基本保持在200～300nm之間，表明制得的纖維膜為納米纖維膜。從圖1中a）和b）可以看出：當濾紙中含水量小于30%時，無紡布表面覆蓋一層致密的PVA纖維薄膜，纖維形貌清晰，無黏結現象，這表明PVA纖維膜此時幾乎不受濾紙中水分的影響。從圖1中c）～e）可知，隨著濾紙中含水量的增加，當濾紙中的含水量在30%～50%時，電鏡圖中的PVA薄膜雖表現為纖維形貌，但是黏結程度逐漸增加，這表明此時的PVA膜已受到濾紙中水分的影響，且有逐漸增加的趨勢。圖1中f）顯示當濾紙中的含水量大于50%時，PVA纖維形貌幾乎不可辨，呈大片黏結狀態。

3.1.2 小結

當濾紙中含水量小于30%時，PVA纖維膜幾乎不受濾紙中水分的影響；當含水量在30%～50%時，隨著濾紙中含水量的增大，PVA纖維膜開始受到濾紙中水分的影響，且有逐漸增加的趨勢；而當濾紙中含水量大于50%時，PVA纖維形貌幾乎不可辨，呈大片黏結狀態。

3.2 PVA-MAH-H2SO4交聯試實驗

3.2.1 PVA與MAH交聯反應機理[6]

PVA-MAH-H2SO4交聯實驗的交聯反應機理是采用馬來酸酐與PVA發生酯化反應，以減少PVA中羥基數量，實現防水性能的提高。

MAH交聯PVA膜的酯化反應結果最終會以3種形式存在：完全反應（形成2個酯鍵）、單酯化反應（一端反應成酯鍵，另一端不反應）和完全不反應（以二元酸形式游離存在于高分子鏈之間）。

3.2.2 PVA-MAH-H2SO4紡絲液的配制

按照3.1.1配制PVA水溶液，在其中分別按PVA∶MAH∶H2SO4=100∶1∶1、200∶2∶1和200∶1∶1配置不同質量比的紡絲液，攪拌均勻后靜置，待完全消泡后使用。

3.2.3 PVA-MAH-H2SO4電紡纖維的制備

把不同質量比的PVA-MAH-H2SO4紡絲液分別加入注射器內，調整針嘴與收集板的距離為15cm，施加10～15kV的電壓。使針頭與接收板間形成強大的靜電場，帶電溶液在電場力的作用下由針嘴射出，被收集在無紡布上，形成薄膜。紡絲結束后，將PVA-MAH-H2SO4溶液噴射的薄膜在水中浸泡完全后，放入鼓風干燥箱，在120℃下分別反應5min、10min、20min和30min，進行標記。分別從標記好的薄膜上取樣繼續烘干完全并冷卻至室溫后做SEM分析。

3.2.4 掃描電鏡表征

（1）交聯前后電鏡表征圖

圖2 交聯前后PVA電紡膜的SEM照片（2 000×）

圖2中的a）和b）分別為馬來酸酐交聯前后PVA納米纖維的SEM照片。從圖2 b中可以看出：交聯后的無紡布表面覆蓋一層致密的PVA纖維薄膜，纖維直徑纖細，分布均勻，而交聯前的PVA纖維膜的電鏡圖（即圖2 a）中出現了嚴重的黏結現象，這就證明交聯已經在實驗過程中發生，并且通過馬來酸酐的交聯作用，提高了PVA薄膜在水溶液中的防水性。

圖3 不同質量比下PVA-MAH-H2SO4電紡膜的SEM照片（2000×）

（2）不同質量比下PVA-MAH-H2SO4

圖3中的a），b）和c）是PVA∶MAH∶H2SO4分別為100∶1∶1、200∶2∶1和200∶1∶1時PVA納米纖維復合膜的SEM照片。從圖中可以看出：在PVA∶MAH∶H2SO4為100∶1∶1時PVA納米纖維清晰度較差；當在PVA∶MAH∶H2SO4=200∶2∶1時，纖維形貌清晰，但液滴較多，出現珠絲；而在PVA∶MAH∶H2SO4=200∶1∶1條件下所形成的PVA纖維清晰，且分布均勻，無液滴。通過對比可以看出，當PVA∶MAH∶H2SO4=200∶1∶1時，得到的纖維形貌最好。

（3）加熱時間對PVA-MAH-H2SO4納米纖維膜的影響

圖4顯示了當PVA∶MAH∶H2SO4為200∶1∶1時電紡膜在加熱5min、10min、20min和30min后的PVA納米纖維復合膜的SEM照片。從圖中可以看出：在混合液質量比一定的條件下，PVA納米纖維復合膜隨著加熱時間的延長，其納米纖維中的液滴逐漸消失，并且纖維形貌也變得逐漸清晰，這是由于加熱后經過進一步交聯，纖維復合膜的防水性能增強。

圖4 不同加熱時間下PVA電紡膜的SEM照片（4000×）

3.2.5 過濾效率測試

利用過濾料綜合性能測試臺對PVA納米纖維膜的過濾效率進行檢測，其檢測結果如表1。

表1 過濾效率測試結果

由表1可知：PVA單紡膜的過濾效率最高，交聯后過濾效率有所下降，這是由于PVA納米纖維復合膜的交聯結構所致。加熱后的交聯復合膜的過濾效率最低，這是因為PVA復合膜加熱后，其交聯作用進一步加強的結果。

3.2.6 小結

（1）比較PVA交聯前后制備的納米纖維膜，交聯前的PVA膜的抗水解性較差；而交聯后PVA膜的掃描電鏡顯示其纖維排列致密，分布均勻，這說明交聯后的PVA納米纖維膜已具備了防水性能。

（2）對所配置的不同質量比的PVA混合液進行了可紡性研究，結果顯示：當質量比為PVA∶MAH∶H2SO4=200∶1∶1時混合紡絲溶液紡絲效果較好。

（3）在混合液質量比一定的條件下，PVA納米纖維復合膜隨著加熱時間的延長，其復合膜的防水性能也逐漸增強。

（4）利用過濾料綜合性能測試臺對PVA納米纖維膜的過濾效率進行檢測，檢測結果為：PVA單紡膜的過濾效率最高，交聯后過濾效率有所下降，加熱后的交聯復合膜的過濾效率最低。

4 結論

利用馬來酸酐改性PVA溶液進行靜電紡絲試紡，紡絲效果較好，并對所制備納米纖維的形態結構進行了表征。交聯可改變PVA的抗水解性能，隨交聯度的增加，PVA復合膜逐步由親水變為疏水。對交聯的PVA復合膜加熱可使其交聯度增加，但會使PVA復合膜的過濾效率下降。

[1] 王策，盧曉峰.有機納米材料：高壓靜電紡絲技術與納米纖維[M].北京：科學出版社，2001.

[2] 常懷云，熊杰.靜電紡納米纖維用于過濾介質的研究現狀[J].材料導報，2009，23（14）：90-100.

[3] 甄洪鵬.殼聚糖/聚乙烯醇共混超細纖維靜電紡絲法的制備及研究[D].北京：北京化工大學，2006.

[4] 魏紹東.聚乙烯醇的生產現狀與展望[J].精細化工原料與中間體，2008，2：6-8.

[5] 張瑞芳，張弘楠，覃小紅.靜電紡絲PVDF/CA混紡膜的制備與性能分析[J].產業紡織品，2014，32（12）：19-2.

[6] 金民，秦培勇，陳翠仙，等.交聯聚乙烯醇膜材料結構與性能的相關性[J].科學與技術，2003，8：16-24.

Study on Waterproof Performance of Crosslinked PVA Nanofibers Membrane

Sun Li-ya，Zhang Xian，Wu Zhen，Liu Le，Yi Han-ping

The influence of water content of non-woven on the PVA nanofiber membranes，which was prepared by the electrostatic spinning method，was studied.The PVA/MAH/H2SO4nanofibers membrane with crosslinked structure was produced by adding little sulfuric acid and maleic anhydride in the PVA spinning solution.The structure of PVA membrane was investigated through SEM.The results of waterproof performance test show that the crosslinked PVA membrane have good waterproof performance.

electrostatic spinning；PVA；crosslink；waterproof

TQ342

B

1003–6490（2017）11–0088–02

2017–09–10

鄂爾多斯市科技局應用技術研究與開發項目（YY201520008）

孫麗婭（1985—），女，山東菏澤人，工程師，主要研究方向為化學工程與技術。