逆酯型硫醇甲基錫的合成技術(shù)與發(fā)展

陳 樹

（云南錫業(yè)股份有限公司化工材料分公司，云南個舊 661000)

逆酯型硫醇甲基錫的合成技術(shù)與發(fā)展

陳 樹

（云南錫業(yè)股份有限公司化工材料分公司，云南個舊 661000)

分析了我國逆酯型硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑的合成技術(shù)，并對逆酯型硫醇甲基錫的未來發(fā)展趨勢提出了猜想和建議。

逆酯型硫醇甲基錫；合成技術(shù)；發(fā)展趨勢

1 概述

在PVC加工領(lǐng)域使用的三大有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑中，硫醇甲基錫是熱穩(wěn)定性最好的，其成本比丁基、辛基要低，且具有良好的初期著色性能、良好的流動性和極佳的透明性等優(yōu)點(diǎn)，是PVC制品的關(guān)鍵助劑。它被德聯(lián)邦衛(wèi)生局（BGA）、美國食品和藥物管理局（FDA）及其他世界衛(wèi)生監(jiān)督機(jī)構(gòu)認(rèn)定為無毒、安全的熱穩(wěn)定劑品種[1-2]。

逆酯型硫醇甲基錫是近十年以來才開發(fā)出的一類新型甲基錫產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)通式為：RxSn[S（R1）OCO（R2）]4-x。其中，R為甲基，R1通常為-CH2CH2-，R2為C3～C21的烷基基團(tuán)。由于這類產(chǎn)品使用的硫醇酯為巰基醇酯，其結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)的巰基酸酯，故行業(yè)內(nèi)稱之為“逆酯型”。這類逆酯型甲基錫穩(wěn)定劑在管材、型材中表現(xiàn)出了高效穩(wěn)定性和較好的潤滑性[3-4]，近幾年在歐美市場上得到了較快發(fā)展。其中以油酸、巰基乙醇、甲基氯化錫為原料合成的逆酯型甲基錫產(chǎn)品，錫含量較低、熱穩(wěn)定性較好，是現(xiàn)階段發(fā)展最快的逆酯型甲基錫產(chǎn)品。本文以油酸巰基乙酯甲基錫為例，簡述與分析了逆酯型硫醇甲基錫的合成技術(shù)，并對其未來發(fā)展趨勢提出了猜想和建議。

2 逆酯型硫醇甲基錫的合成技術(shù)

現(xiàn)階段，逆酯型硫醇甲基錫的合成工藝主要有如下兩種：

第一種工藝分兩步完成，首先以有機(jī)酸（油酸）與疏基乙醇在催化劑的作用下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得逆酯型油酸疏基乙酯，然后將制得的逆酯型巰基酯與甲基氯化錫水溶液、中和劑進(jìn)行反應(yīng)生成逆酯型硫醇甲基錫，反應(yīng)原理如式（1）～式（4）所示。

第二種工藝為湖北南星化工總廠的學(xué)者們[5]提出，也是分兩步完成。首先以甲基氯化錫水溶液與巰基乙醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物三（羥基乙硫醇）甲基錫和二（羥基乙硫醇）二甲基錫，然后再用中間產(chǎn)物與油酸在催化劑存在的條件下發(fā)生脫水酯化反應(yīng)生成逆酯型硫醇甲基錫。反應(yīng)原理如式（5）～式（8）所示。

上述兩種工藝各具優(yōu)缺點(diǎn)，第一種工藝操作簡便，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但在合成逆酯型巰基酯過程中，需在真空狀態(tài)下進(jìn)行，容易帶走部分原料巰基乙醇，造成原料損失。第二種工藝操作亦簡便，反應(yīng)條件溫和，原料利用率較高，但合成的中間產(chǎn)物羥基乙硫醇甲基錫黏度非常大，易附壁，不適宜進(jìn)行工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。

3 研究現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢

3.1 研究現(xiàn)狀

制約著我國逆酯型硫醇甲基錫發(fā)展的主要因素是技術(shù)壁壘以及原料價格。近年來，隨著我國化工合成技術(shù)及先進(jìn)設(shè)備制造技術(shù)的提升，逆酯型硫醇甲基錫的合成技術(shù)及其應(yīng)用研究也得到了快速發(fā)展。

在合成工藝方面，學(xué)者們對原料、工藝參數(shù)、延長碳鏈（改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和錫含量）等方面做了大量的研究工作，推動了逆酯型硫醇甲基錫生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展。湖北南星化工總廠率先突破技術(shù)壁壘，實(shí)現(xiàn)了逆酯型硫醇甲基錫的自主研發(fā)，填補(bǔ)了國內(nèi)空白。在專利技術(shù)方面，湖北南星化工總廠公開了一種含硫橋的逆酯硫醇甲基錫的制備方法[6]，利用巰基乙醇油酸酯與中間體反應(yīng)，通過硫化鈉進(jìn)行錫-硫搭橋制備含硫橋的逆酯硫醇甲基錫。云南錫業(yè)股份有限公司的學(xué)者們[7]通過對硫醇逆酯錫合成反應(yīng)的各影響因素進(jìn)行研究考察，制得了高沸點(diǎn)硫醇逆酯錫。湖北犇星化工有限責(zé)任公司發(fā)明了一種用于合成逆酯錫的疏基逆酯的制備方法[8]，該方法省去了有機(jī)溶劑，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，制得的巰基逆酯收率以及純度均較高。

在產(chǎn)品應(yīng)用方面，各有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑廠家都嘗試提供逆酯型硫醇甲基錫給PVC加工廠家進(jìn)行試用，大部分廠家試用效果均不錯，但都不敢輕易更換現(xiàn)有的穩(wěn)定劑以及加工配方，所以目前國內(nèi)逆酯型甲基錫的發(fā)展還停留在實(shí)驗階段，沒有形成規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用。

3.2 未來發(fā)展趨勢

縱觀硫醇甲基錫的發(fā)展歷程，可以發(fā)現(xiàn)，硫醇逆酯錫的發(fā)展逐漸引起了國內(nèi)各生產(chǎn)廠商的高度重視，各生產(chǎn)廠商均在技術(shù)創(chuàng)新以及工藝提升方面加大了投資力度。一方面，逆酯型硫醇甲基錫不僅具有極佳的初期著色性和穩(wěn)定性，同時還具有較好的潤滑性，可以大幅降低PVC加工配方中潤滑劑的用量，使得廠家的配方成本得到有效控制。另一方面，在全世界面臨錫資源枯竭的國際形式下，低含錫量的有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑必將成為未來有機(jī)錫行業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品。所以在未來有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展中，逆酯型硫醇甲基錫極具發(fā)展?jié)摿Γ袌銮熬拜^好，是一類值得深入研發(fā)的新型甲基錫熱穩(wěn)定劑。

4 對逆酯型硫醇甲基錫發(fā)展的相關(guān)建議

①加快對逆酯型硫醇甲基錫新產(chǎn)品的研發(fā)步伐，注重產(chǎn)品的多樣性，可從原料端著手進(jìn)行研發(fā)，推動逆酯型硫醇甲基錫從單一型向多元型及系列化方向發(fā)展。②加強(qiáng)逆酯型硫醇甲基錫在塑料加工應(yīng)用方面的研究，拓展新的領(lǐng)域和新的市場。

[1] 安孟學(xué).塑料橡膠加工助劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[2] 楊明.塑料添加劑應(yīng)用手冊[M].南京：江蘇科技出版社，2002.

[3] 倪繼前，劉定杰，宋鳳英，等.一種甲基錫熱穩(wěn)定劑的制備方法：CN，102079755 B[P].2012.

[4] 李建豐，龍守奎，鐘新樂，等.PVC 穩(wěn)定劑硫醇逆酯錫的合成研究[J].塑料助劑，2011，（6）：22-25.

[5] 湖北南星化工總廠.一種含硫橋的逆酯硫醇甲基錫的制備方法：中國，201110393519.7[P].2012-6-27.

[6] 王麗媛，蔣麗紅，王戰(zhàn)蒙，等.高沸點(diǎn)硫醇逆酯錫的合成[J].云南化工，2016，（2）：24-27.

[7] 湖北犇星化工有限責(zé)任公司.一種用于合成逆酯錫的疏基逆酯的制備方法：中國，102584652A[P].2012-7-18.

Synthesis Technology and Development of Inverse Ester-type Methyl Tin Mercaptide

Chen Shu

This paper analyzes the synthesis technology of the methyl stannous tin heat stabilizer in China，and puts forward the conjecture and suggestion for the future development trend of the ester of thioester.

inverse ester-type methyl tinmercaptide；synthesis technology；development trend

TQ320.4

A

1003–6490（2017）11–0075–02

2017–09–01

陳樹（1985—），男，云南賓川人，化工工程師，主要從事有機(jī)錫化工產(chǎn)品的研究開發(fā)工作。