LD－LF－CC流程冶煉87Si鋼的非金屬夾雜的演變規(guī)律研究

馮玉杰 岳 峰

（1.北京科技大學工程技術研究院； 2.北京科技大學鋼鐵共性技術協(xié)同創(chuàng)新中心）

LD－LF－CC流程冶煉87Si鋼的非金屬夾雜的演變規(guī)律研究

馮玉杰1岳 峰2

（1.北京科技大學工程技術研究院； 2.北京科技大學鋼鐵共性技術協(xié)同創(chuàng)新中心）

為了減少和控制87Si鋼中的夾雜物，論文采用熱力學計算和試樣分析檢測的方法，對LD－LF－CC工藝生產87Si鋼的夾雜物在各工序的種類和數量進行了系統(tǒng)地研究，對減少和控制87Si鋼中的夾雜物有指導意義。結果表明：夾雜物在LF進站時，Al2O3－SiO2－MnO系為主，隨著LF精煉的進行，渣中大量的［Ca］進入鋼液，夾雜物成分逐漸向Al2O3－CaO－SiO2夾雜物轉變。軋材中夾雜物中Al2O3穩(wěn)定在33%，CaO達到40%，CaO／Al2O3為1.2。對于87Si鋼，Al含量在0.006%左右，需要0.007 5%的Mg就會有鎂鋁尖晶石析出，Ca含量在0.077%～1.204%時，Al2O3會轉化為液態(tài)。

高Si 87Si鋼 夾雜物 演變 成分

0 前言

87Si鋼是是海工鋼絲繩的原料，要求耐磨損耐疲勞壽命長，抗拉強度達到1 960 MPa，是高Si線材的一種。鋼絲在鍍鋅過程中抗拉強度會有所損失，并且拉拔應變量越大，鋼絲鍍鋅過程中強度損失也越大［1］。強度的下降與珠光體片層結構的破壞以及片狀滲碳體的球化過程有關［2－3］。新日鐵在添加一定Cr的基礎上通過添加質量分數為1.2%的Si生產了強度超過1 500 MPa的高碳鋼盤條［4］。高Si在抑制鋼絲鍍鋅過程中抗拉強度下降方面有顯著的作用，這與Si在滲碳體／鐵素體界面富集，幾乎不溶于滲碳體有關［5］。高碳鋼中添加一定量的Si在減少鋼絲強度損失的同時可以改善鋼絲的松弛性［6］。研究表明［7］Si可以明顯提高珠光體的相變溫度，且在珠光體相變溫度范圍內Si含量提高后，不同相變溫度下盤條的硬度增加值大致相同。提高高碳鋼盤條中的Si含量有利于降低鐵素體片層中C原子的偏聚程度。

鋼中非金屬夾雜物對鋼材抗疲勞破壞性能具有很大影響。由于夾雜物不能傳遞鋼基體中存在的應力，加之其與基體的熱膨脹系數不同，在夾雜物周圍的鋼基體中會產生徑向拉伸力，該應力與外界所施加的循環(huán)應力的共同作用，會促使疲勞裂紋首先在靠近夾雜物的鋼基體中形成［8］。87Si鋼中的夾雜物對疲勞壽命具有重要影響，控制夾雜物類型，減少其數量可以提高87Si鋼的使用壽命。

研究了LF工藝冶煉87Si鋼的氧化物夾雜數量、尺寸變化規(guī)律。重點討論了夾雜物成分的變化帶來夾雜物類型的轉變。

1 試驗方案

1.1 取樣方案

為了研究87Si鋼夾雜物在冶煉過程中的演變規(guī)律，對酒鋼生產的87Si鋼取樣分析。該鋼廠的87Si鋼生產工藝流程為：LD→LF→CC，采用 Si－Mn復合脫氧。87Si鋼的化學成分見表1，試樣選取具體工序位置見表2。

表1 87Si鋼主要化學成分

表2 取樣位置

1.2 試樣加工方案

對于LF進站到連鑄所取的提桶樣，每個工序取10 mm×10 mm×10 mm的金相樣一個，并在軋材取一個Ф10×10 mm的金相樣。金相樣用于研究不同冶煉工序夾雜物的成分、尺寸、形貌演變的系統(tǒng)規(guī)律。

1.3 試樣分析方案

為進一步檢驗鋼中夾雜物的種類、形貌和大小分布情況，本研究制備電鏡樣，采用SEM進行觀察，并結合能譜分析，觀測方法為在電鏡放大300倍的視野下，按照從左到右逐行進行觀測，看到有比較明顯的夾雜物之后再進行放大倍數觀測，通過能譜分析出夾雜物的成分、大小、形貌。

2 實驗結果討論

2.1 各工序夾雜物尺寸及數量分布

對統(tǒng)計的夾雜物尺寸及個數應用直線法進行分析，公式為：

式中：I——單位面積上當量直徑為B的夾雜物的數量，個／mm2；

di——不同當量直徑范圍內夾雜物的平均直徑，1 μm～3 μm、3 μm ～5 μm、5 μm ～7 μm、7 μm ～9 μm、9 μm ～20 μm。 及大于20 μm各級夾雜物的平均直徑分別取 2 μm、4 μm、6 μm、8 μm、15 μm、30 μm；

ni——不同尺寸范圍內夾雜物個數；

S——每個視野的面積，本實驗中S＝0.038 4 mm2，

N——視場數，100 個；

B——夾雜物的當量直徑，本實驗中B＝5 μm。

LF進站時，試樣中當量直徑為5 μm的夾雜物含量為76.26個／mm2。所取試樣中夾雜物當量直徑主要集中在9 μm～20 μm之間。隨著LF精煉脫氧程度的深入，夾雜物不斷長大、上浮及精煉渣對夾雜物吸附作用，LF軟吹前，試樣中當量直徑為5 μm的夾雜物含量為26.62個／mm2。所取試樣中夾雜物當量直徑主要集中在3 μm～5 μm之間，當量直徑大于9 μm的夾雜物較少。LF軟吹后，大顆粒夾雜物得到充分的上浮使得夾雜物尺寸和數量都明顯變小；試樣中當量直徑為5 μm的夾雜物含量為15.16個／mm2。所取試樣中夾雜物當量直徑主要集中在3 μm～5 μm之間，未發(fā)現當量直徑大于9 μm的夾雜物。軋材的試樣中當量直徑為5 μm的夾雜物含量為18.97個／mm2。所取試樣中夾雜物當量直徑主要集中在7 μm～9 μm之間，當量直徑大于9 μm的夾雜物較少。

圖1 各工序夾雜物數量分布

2.2 典型夾雜物的形貌及成分

2.2.1 LF進站

LF進站鋼水中典型氧化物夾雜的形貌如圖2所示，LF進站鋼水中典型氧化物夾雜的成分見表3。

表3 圖2對應夾雜物成分 ／%

從表3可以看出，LF進站時鋼水中典型夾雜主要有以下幾種：第一類CaO－SiO2－Al2O3類夾雜，此類夾雜多為球狀，尺寸在50 μm左右；第二類Al2O3－SiO2－MnO類夾雜，此類夾雜多為球狀，尺寸在10 μm左右；第三類 CaO－SiO2－Al2O3－MnO 類夾雜，此類夾雜多為球狀，尺寸在 20 μm左右；第四類SiO2－MnO類夾雜，此類夾雜多為球狀，尺寸在10 μm左右；第五類MgO－Al2O3類夾雜，此類夾雜多為球狀，尺寸在10 μm左右。

LF進站時，夾雜物主要以Al2O3－SiO2－MnO系復合夾雜為主且 SiO2含量較高，Al2O3－SiO2－MnO系復合夾雜所占比例達73.5%。夾雜物中MgO來自堿性爐渣時［9］，夾雜物中會同時含 CaO且 MgO的含量不超5%，若MgO來自耐火材料則MgO含量遠高5%。本實驗中發(fā)現MgO－Al2O3尖晶石夾雜物中的MgO含量在24.87%，遠高于5%，因此MgO應該來自鋼包中的耐火材料，但具體還應通過示蹤實驗進行驗證。

圖2 LF進站鋼水中典型氧化物夾雜的形貌

2.2.2 LF軟吹前

LF軟吹前鋼水中典型氧化物夾雜的形貌如圖3所示，LF軟吹前鋼水中典型氧化物夾雜的成分見表4。

圖3 LF軟吹前鋼水中典型氧化物夾雜的形貌

表4 圖3對應夾雜物成分 ／%

從表4可以看出，LF軟吹前鋼水中典型夾雜主要有以下幾種：第一類CaO－SiO2－Al2O3類夾雜，尺寸在5 μm 左右；第二類 Al2O3－SiO2－MnO 類夾雜，尺寸在 5 μm 左右；第三類 CaO－SiO2－ Al2O3－MgO類夾雜，尺寸在4 μm 左右；第四類CaO－SiO2－Al2O3－MnO類夾雜，尺寸在10 μm左右。

LF軟吹前，夾雜物主要以 Al2O3－SiO2－CaO為主且Al2O3含量較高，呈球狀或紡錘狀。個別含有Mg的夾雜物主要成分為 CaO－SiO2－Al2O3－MgO。

2.2.3 LF軟吹后

LF軟吹后鋼水中典型氧化物夾雜的形貌如圖4所示，LF軟吹后鋼水中典型氧化物夾雜的成分見表5。

圖4 LF軟吹后鋼水中典型氧化物夾雜的形貌

表5 圖4對應夾雜物成分 ／%

從表5可以看出LF軟吹后鋼水中典型夾雜主要為CaO－SiO2－Al2O3類夾雜，此類夾雜多為球狀，尺寸在 3 μm ～9 μm。

在LF軟吹后的顯微夾雜物中，主要以CaO－SiO2－Al2O3復合夾雜物為主且CaO含量較高，呈球狀。

2.2.4 軋材

軋材中典型氧化物夾雜的形貌如圖5所示，軋材中典型氧化物夾雜的成分見表6。

圖5 軋材中典型氧化物夾雜的形貌

表6 圖5對應夾雜物成分 ／%

從表6可以看出軋材中典型夾雜主要有以下幾種：第一類CaO－SiO2－Al2O3類夾雜，此類夾雜多為橢球形并帶有一定尾狀夾雜，尺寸在5 μm～8 μm；第二類CaO－SiO2－Al2O3－MgO 類夾雜，此類夾雜多為球狀，尺寸在8 μm左右。

在軋材的顯微夾雜物中，主要以 CaO－SiO2－Al2O3復合夾雜物為主，呈球狀或紡錘狀。個別含有 Mg的夾雜物主要成分為 CaO－SiO2－Al2O3－MgO。軋材中的夾雜物尺寸較小，主要在8 μm以下。

2.2.5 夾雜物成分尺寸變化規(guī)律

夾雜物成分演變規(guī)律如圖6所示。

圖6 夾雜物分布三元相圖

LF進站時夾雜物主要為 MnO－Al2O3－SiO2，隨著LF精煉的進行，渣中大量的［Ca］進入鋼液，夾雜物成分逐漸向Al2O3－CaO－SiO2夾雜物轉變。夾雜物中Al2O3穩(wěn)定在33%，CaO穩(wěn)定在40%。

典型夾雜物CaO／Al2O3的變化見表7。

表7 夾雜物中Al2O3和CaO含量變化

從表7可以看出，夾雜物中CaO／Al2O3基本維持在1.2左右。LF軟吹后夾雜物的個數急劇減少，這主要是因為變性較好的夾雜物在上浮、去除。軋材中夾雜物的數量又有所增加，這是軋材在拉拔過程中，部分夾雜物破碎造成的。

精煉渣中含有CaO，與鋼液發(fā)生反應，鋼液中的Ca有所增加，這破壞了原來鋼液與Al2O3－SiO2－MnO系夾雜物之間的平衡，Al2O3－SiO2－MnO系夾雜物中的Mn元素會被Ca還原，在LF精煉過程中，夾雜物會由Al2O3－SiO2－MnO 系向 Al2O3－SiO2－CaO 系夾雜物轉變［10］。

鋼廠渣樣成分見表8，各工序渣和夾雜物中CaO含量變化如圖7所示。

圖7 各工序渣和夾雜物中CaO含量變化

表8 鋼廠渣樣成分／%

結合圖7可以看出，夾雜物和渣中CaO含量不斷接近，說明夾雜物中的CaO基本完全來源于鋼渣，最終夾雜物中CaO含量與渣中CaO含量達到平衡。

2.3 鎂鋁尖晶石的生成熱力學

鋼中的鎂鋁尖晶石類夾雜物具有面心立方結構，熔點高、硬度大，在軋制過程中不易變形，會造成水口堵塞，引起鋼材表面缺陷，對鋼材生產進行和品質保證都會產生一定的影響。

鋼液中的Al會與渣中或耐火材料中的MgO發(fā)生置換反應，在鋼液中形成Mg，反應如下式：

平衡常數為：

隨著鋼液中Al含量的提高，生成的鎂鋁尖晶石會與鋼液中的Al發(fā)生反應，生成Al2O3，反應式如下式：

平衡常數為：

根據鋼液成分和鋼液元素的相互作用系數，可以計算出fSi和fO。

鋼液元素的相互作用系數見表9。

表9 鋼液元素相互作用系數［11］

根據 Wagner定律可以得到式（8）、式（9）：

關于鎂鋁尖晶石的活度的計算，Fujii等［12］的研究表明，在飽和的MgO和Al2O3中，MgO·Al2O3的活度分別為0.8和0.47，所以在熱力學計算時，式（2）選取 aMgO·Al2O3＝ 0.8，式（5）選取 aMgO·Al2O3＝0.47。考慮MgO和Al2O3在飽和時互相之間的溶解度很小，所以取 aMgO＝1、aAl2O3＝1。 將式（8）和（9）帶入式（4）和（7）整理得到式（10）和式（11）：

繪制鎂鋁尖晶石優(yōu)勢區(qū)圖，如圖8所示。

圖8 Mg－Al平衡曲線

從圖8可以看出，當鋼液中的Al含量在0.006%左右時，需要0.007 5%的Mg就會有鎂鋁尖晶石析出。

2.4 鈣鋁酸鹽的生成熱力學

鋼中的Ca會與脫氧產物Al2O3反應，將其轉換為鈣鋁酸鹽，隨著鋼液中Ca含量的增加，夾雜物逐步發(fā)生 Al2O3→CaO·6Al2O3→CaO·2Al2O3→CaO·Al2O3→12CaO·7Al2O3→CaO的轉變。鈣鋁平衡可以通過式（12）計算。

標準吉布斯自由能為：

平衡常數為：

根據Wagner定律可以得到式（16）和式（17）：

其中，鈣鋁酸鹽系中的CaO和Al2O3活度見表10。

表10 CaO－Al2O3系平衡相對應的氧化物活度值［13］

在溫度為1 873 K時，由式（13）～式（17）計算得出：

將表10中的數據代入式（18）中作出Al－Ca平衡曲線，如圖9所示。

圖9 Al－Ca平衡曲線

從圖9可以看出，鋼液中Al為0.006%時，Ca含量在0.077－1.204%之間時，Al2O3會轉化為液態(tài)。

3 結論

通過熱力學計算和試樣分析檢測的方法，可以得到如下結論：

1）經LF精煉后，大顆粒夾雜物得到充分的上浮使得夾雜物尺寸和數量都明顯變小，說明LF精煉對改變夾雜物的數量和大小是至關重要的。

2）LF 進站以 Al2O3－SiO2－MnO 系夾雜為主，LF軟吹前，由于渣中大量的［Ca］進入鋼液，以及鋼包耐材被侵蝕，夾雜物轉變成了Al2O3－SiO2－CaO系為主的夾雜，LF軟吹后，夾雜物成分更加集中，夾雜物以Al2O3－SiO2－CaO系為主。從夾雜物形貌來看，復合氧化物夾雜基本呈球形，尺寸在3 μm ～10 μm。

3）軋材夾雜物中Al2O3穩(wěn)定在33%，CaO穩(wěn)定在40%，CaO／Al2O3基本維持在1.2左右。夾雜物中MgO來自鋼包中的耐火材料，渣對復合夾雜物成分起主導作用，LF軟吹后復合夾雜物以Al2O3－CaO－SiO2夾雜為主，其中CaO含量由渣中CaO含量決定。

4）鋼中只要有少量的Mg存在，就能與鋼中的Al2O3結合生成鎂鋁尖晶石。對于87Si鋼，Al含量在0.006%左右，需要 0.007 5%的Mg就會有鎂鋁尖晶石析出。鋼液中Al為0.006%時，Ca含量在0.077%～1.204%之間時，Al2O3會轉化為液態(tài)。

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STUDY ON EVOLUTION RULES OF INCLUSIONS IN 87SI STEEL PRODUCED BY LD－LF－CC PROCESS

Feng Yujie1Yue Feng2
（1.Institute of Engineering Technology， University of Science and Technology Beijing；2.Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing）

The paper adopts thermodynamic calculation and analysis of sample detection methods， systematically stud?ied inclusions of 87Si steel which produced in LD－LF－CC process in the type and quantity of each process， and has guid?ing significance on reducing and controlling inclusions in 87Si steel.The results show that the type of inclusions at the start of LF station is mainly Al2O3－SiO2－MnO.With the development of LF refining， a large amount of［Ca］in the slag enters the molten steel， the inclusions translate into spherical Al2O3－SiO2－CaO.The content of Al2O3was stable at 33%and the content of CaO reached about 40%， the value of CaO／Al2O3remained at 1.2.For 87Si steel， the content of Al is about 0.006%.When the Mg content is 0.007 5%，there will be the precipitation of magnesia alumina spinel.When the Ca con?tent is between 0.077%～1.204%，the Al2O3will be transformed into liquid.

high silicon 87Si steel inclusion evolution ingredient

2017—7—5