摻硼金剛石中硼和石墨相含量對燃料電池陰極催化性能影響

王 蕾， 索 妮， 張 貴 鋒， 吳 愛 民， 黃 昊

( 大連理工大學 材料科學與工程學院 三束材料改性教育部重點實驗室, 遼寧 大連 116024 )

摻硼金剛石中硼和石墨相含量對燃料電池陰極催化性能影響

王 蕾， 索 妮， 張 貴 鋒， 吳 愛 民， 黃 昊*

( 大連理工大學 材料科學與工程學院 三束材料改性教育部重點實驗室, 遼寧 大連 116024 )

摻硼金剛石是一種理想的燃料電池氧還原反應非金屬催化劑陰極材料．報道了摻硼金剛石中硼含量以及sp2雜化的石墨相含量與氧還原反應電位、電流密度之間的關系．研究結果表明，摻硼金剛石中一定含量的硼對催化氧還原反應活性有積極作用．隨著硼含量的增加，氧還原反應電位無明顯變化，反應活性先增大后減小，變化規律與催化位點和臺階原子密度兩個因素有關．sp2雜化石墨相有利于氧還原反應活性電位向正向移動．

氧還原反應；摻硼金剛石；催化；燃料電池

0 引 言

摻雜金剛石不僅具有力學性能好、熱穩定性高、耐腐蝕性好等優良的物理化學性能，而且具有背景電流低、電勢窗口寬[1]以及電化學穩定性好[2]等良好的電化學性能，因此，近年來受到國內外研究者的廣泛關注．研究表明，在燃料電池陰極反應中，摻硼金剛石(boron-doped diamond，BDD)作為陰極催化劑具有一定的氧還原反應催化性能．這是由于硼原子的鍵長和原子尺寸與金剛石不同，硼原子進入金剛石晶格后，將產生晶格缺陷，使電荷分布不均勻，從而增加催化活性位點，產生催化效應[3-4]．在相同的反應條件(0.1 mol/L KOH溶液)下，不同成分的摻硼金剛石不僅具有不同的氧還原反應催化電位(-1.2 V[5]～-0.7 V[6])，其氧還原反應催化活性[1,7]變化范圍也很大．因此，探究硼含量以及sp2雜化石墨相含量對摻硼金剛石氧還原反應性能的影響規律是非常必要的．

本文采用熱絲化學氣相沉積法制備不同硼含量與不同sp2雜化石墨相含量的摻硼金剛石，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜、X射線光電子能譜(XPS)等分析手段表征摻硼金剛石的形貌、成分和結構．作為氧還原反應陰極催化劑，采用循環伏安法(CV)測試其氧還原反應催化性能，探究摻硼金剛石成分與氧還原反應催化性能之間的關系．

1 實驗方法

1.1 制備摻硼金剛石

目前有固體摻硼、液體摻硼和氣體摻硼3種方法，其中固體摻硼主要使用固態三氧化二硼，通過高溫氣化實現摻雜．這種方法操作簡單、安全，不會出現液體和氣體摻硼法中堵塞氣路的現象．本文采用固體摻硼法，所使用的硼源為三氧化二硼(B2O3)粉末．

用熱絲化學氣相沉積法制備摻硼金剛石薄膜，襯底為直徑15 mm、厚1 mm的鈦片，沉積前對鈦片進行打磨、拋光、超聲清洗，之后放置在反應腔室的襯底支架上．反應氣體為高純氫氣和甲烷，氣流量用質量流量計控制．沉積時，反應氣壓、襯底溫度和沉積時間分別固定在7 kPa、800 ℃和6 h．探究硼含量對氧還原反應性能的影響時，將甲烷含量(CH4/H2)控制在1.0%，將B2O3粉末裝入鉬制圓盤內，鉬制圓盤與燈絲之間的距離固定在20 cm左右，改變鉬制圓盤的內徑(8、12與16 mm)，從而改變硼源氣化表面積實現沉積氣氛中硼源濃度的變化，得到硼含量依次增加的3個樣品，分別記為D-B1、D-B2和D-B3；探究不同sp2雜化石墨相含量的摻硼金剛石催化性能時，固定硼源濃度(鉬制圓盤內徑12 mm)，甲烷含量分別為1.0%、2.0%和2.5%，對應的樣品分別記為D-G1、D-G2與D-G3．

1.2 性能表征

采用掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra55)觀察薄膜樣品的表面形貌；用拉曼光譜儀(Renishaw inVia，He-Ne激光光源，波長633 nm)檢測薄膜的質量，并半定量分析金剛石薄膜的硼含量；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi)分析硼的鍵合狀態．

采用三電極體系電化學工作站(上海辰華CHI760E)對樣品進行電化學測試，其中Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，摻硼金剛石催化劑為工作電極．制備工作電極時，為防止其他成分的干擾，將鈦片襯底背面及側面用絕緣硅膠覆蓋，僅露出摻硼金剛石的部分．將涂覆好的樣品放置在真空干燥箱中，在80 ℃下保溫5 h．

用循環伏安法測定摻硼金剛石的氧還原反應活性，使用的溶液體系為氧飽和的0.1 mol/L KOH溶液，測試過程中掃描速率為50 mV/s．測試前，向溶液中通入60 mL/min的氮氣1 h，隨后通入60 mL/min的氧氣1 h．為了保持氧飽和狀態，測試過程中始終保持30 mL/min的氧氣通量．

2 結果和討論

2.1 硼含量對氧還原反應催化性能的影響

圖1(a)～(c)為不同硼含量摻硼金剛石樣品的掃描電鏡形貌，從樣品D-B1到樣品D-B3，硼源濃度依次增加，其他沉積工藝參數不變(甲烷含量1.0%、氣壓7 kPa、襯底溫度800 ℃、沉積時間6 h)．從圖1中可以看出，所有摻硼金剛石晶粒的晶形較好，D-B1與D-B2晶粒主要呈四方晶形，D-B3樣品呈三角晶形．隨著硼源濃度的增加，摻硼金剛石晶粒尺寸D逐漸變小．經過測量，D-B1～D-B3的晶粒尺寸分別為3.4、2.9與1.4 μm．這是由于硼原子的摻入，使金剛石表面的點缺陷密度增加，也就增加了金剛石的形核位置，從而減小了金剛石的晶粒尺寸[8]．硼源濃度越大，形核位點越多，形成的金剛石顆粒越小．

(a) D-B1

(b) D-B2

(c) D-B3

圖1 摻硼金剛石的SEM圖

Fig.1 SEM of BDDs

為了探究本實驗制備的摻硼金剛石中硼原子是否進入了金剛石晶格，對樣品進行了X射線光電子衍射譜分析，圖2給出樣品D-B2的典型測試結果．圖2(a)為全譜圖，全譜圖中有兩個較為明顯的峰，結合能Eb位于284.2 eV和531.15 eV，分別代表碳和氧元素的1s峰．圖2(b)為B1s能譜圖，通過分峰處理得到兩個峰，位于186.0 eV的峰代表B—C鍵[7]，位于187.3 eV的峰代表B—B鍵[9]．表明沉積的薄膜中硼和碳之間存在原子級別的結合能，即硼原子已成功摻入金剛石中．

(a) 全譜圖

(b) B1s能譜圖

圖2 樣品D-B2的XPS全譜圖和高分辨B1s能譜圖

Fig.2 XPS spectrum of the sample D-B2 and high resolution B1score-level XPS spectrum

不同硼源濃度中沉積的摻硼金剛石拉曼光譜如圖3(a)所示．所有樣品的拉曼光譜圖中都含有拉曼位移Δλ位于1 332、1 220和500 cm-1處的拉曼峰．隨著硼源濃度的增加，金剛石的1 332 cm-1峰強度比例逐漸減小，1 220 cm-1與500 cm-1峰逐漸增強，同時500 cm-1處的峰逐漸藍移．其中1 332 cm-1處的峰是金剛石的特征峰，代表碳的sp3雜化；1 220 cm-1峰是無序金剛石1 147 cm-1峰紅移73 cm-1得到的，該峰是由于原子質量較輕的硼原子進入無序金剛石相晶格中而產生的相互作用造成的[10]；位于500 cm-1的峰是由于來自非相互作用中心的局部振動模式產生的，此峰被認為是摻硼金剛石的特征峰，會隨著硼含量的增加而逐漸藍移[11]．以上分析證明隨硼源濃度的逐漸增加，本文制備的摻硼金剛石中硼含量在逐漸增加[12-14]．對于樣品D-B3，位于1 220 cm-1與500 cm-1附近的峰成為主要峰，1 332 cm-1處的峰變為弱峰，這是重摻雜摻硼金剛石所表現的特征[12-13]．

圖3(b)給出了樣品D-B1～D-B3的XRD衍射譜，從圖中可以看出，所有樣品都有金剛石的特征衍射峰，說明沉積的摻硼金剛石結晶性較好．此外，還有來自基底的微小的TiC、TiC2以及Ti衍射峰．從圖中還可以看出，隨著硼含量的增加，金剛石(220)晶面與(111)晶面的比值逐漸減小．D-B3樣品中(220)晶面衍射峰強度幾乎不可見．這說明硼原子有助于金剛石(111)晶面的生長而不利于金剛石(220)晶面的生長．

(a) 拉曼光譜

(b) XRD衍射譜

圖3 樣品的拉曼光譜及對應的XRD衍射譜

Fig.3 Raman spectra and XRD patterns of samples

為了研究硼含量對摻硼金剛石催化氧還原反應性能的影響，對樣品進行循環伏安法氧還原測試，測試溶液為氧飽和0.1 mol/L KOH溶液，掃描速率為50 mV/s，測試結果如圖4所示．從圖中可以看出，3個樣品在飽和氧氣中都具有較明顯的氧還原峰，說明摻硼金剛石都具有不同程度的氧還原反應催化性．同時發現，所有氧還原反應的峰電位φ都在-0.77 V附近，這表明硼含量對催化氧還原反應峰電位的偏移沒有明顯影響．

從圖4中還可以看出，隨著硼含量的增加，氧還原反應電流密度j先增大后減小，樣品D-B2的電流密度最大，為0.5 mA·cm-2，這說明硼含量對摻硼金剛石催化劑的氧還原反應活性有明顯影響．氧還原反應活性的增加與硼含量的增加相關．硼原子進入金剛石晶格，產生晶格缺陷，使電荷分布不均勻，增加了催化吸附位點[5]．此外，研究表明，晶面的臺階原子密度增加可以增加氧還原反應活性[15]．在摻硼金剛石中，(220)晶面的臺階原子密度大于(111)晶面，由圖3(b)中分析可知，隨著硼含量的增加，金剛石中(220)晶面的比例逐漸下降，尤其是樣品D-B3，其金剛石(220)晶面峰幾乎消失，這意味著樣品D-B1～D-B3中的臺階原子密度逐漸減小，這可能是硼含量進一步增加而氧還原反應活性卻降低的原因．因此，在低摻雜濃度下，由硼原子增加而增加的活性催化位點對氧還原反應催化活性影響較大；在重摻雜情況下，氧還原反應催化活性隨金剛石中臺階原子的減少而減小．

圖4 樣品的循環伏安曲線

2.2 石墨相含量對氧還原反應催化性能的影響

雜原子硼的引入，造成金剛石晶格畸變，甚至會形成sp2雜化石墨相，所以探究摻硼金剛石中sp2雜化石墨相的含量對摻硼金剛石氧還原反應催化性能的影響是非常有必要的．

不同甲烷含量下制備的摻硼金剛石薄膜的SEM形貌如圖5(a)～(c)所示，其中樣品D-G1～D-G3的甲烷含量分別為1.0%、2.0%和2.5%，其他沉積參數如硼源容器內徑、反應氣壓、襯底溫度和沉積時間分別固定為12 mm、7 kPa、800 ℃和6 h．從圖中可以看出，樣品D-G1具有明顯的多晶結構，晶粒清晰可見，主要為四方形晶粒．樣品D-G2的晶粒細小，晶粒邊界模糊．而樣品D-G3的形貌呈菜花狀，石墨相含量較高．即隨著碳源濃度的增加，金剛石晶粒晶界逐漸增加，無序金剛石相以及石墨相增加．

(a) D-G1

(b) D-G2

(c) D-G3

圖5 不同甲烷含量下制備的摻硼金剛石的SEM圖

Fig.5 SEM of the BDDs deposited at various methane contents

圖6為樣品D-G1～D-G3的拉曼光譜．從圖中可以看出，樣品D-G1的拉曼光譜有3個主要峰，中心波數分別位于500、1 220以及1 332 cm-1附近．而樣品D-G2與D-G3的3個主要峰位于500、1 332以及1 580 cm-1處．如上所述，500、1 220 以及1 332 cm-1處的峰分別為摻硼金剛石的特征峰、因硼原子摻雜引起的紅移峰以及sp3雜化的金剛石相峰．1 580 cm-1峰為sp2雜化的石墨相峰．由拉曼光譜圖可知，3個樣品都有一定量的硼摻雜進入金剛石，且隨著甲烷含量的增加，金剛石相比例逐漸減少，石墨相比例逐漸增加．

圖6 不同甲烷含量下制備的摻硼金剛石的拉曼光譜

Fig.6 Raman spectra of the BDDs deposited at various methane contents

采用循環伏安法研究了不同sp2雜化石墨相含量對摻硼金剛石氧還原反應催化性能的影響．測試溶液為氧飽和0.1 mol/L KOH溶液，掃描速率為50 mV/s，測試結果如圖7所示．從圖中可以看出，3個樣品都有明顯的氧還原反應峰．隨著石墨相的增加，氧還原反應電流密度沒有明顯變化，氧還原反應的峰寬逐漸變窄，氧還原反應電位逐漸向正電位方向移動，3個樣品的氧還原反應峰電位分別位于-0.77、-0.34與-0.19 V．這說明摻硼金剛石中sp2雜化的石墨相含量影響氧還原反應峰電位，一定的sp2雜化石墨相可以使氧還原反應峰電位向正電位方向移動，即可以減小反應過電勢，這更加有利于催化反應的發生．

圖7 不同甲烷含量下制備的摻硼金剛石的循環伏安曲線

Fig.7 CV curves of the BDDs deposited at various methane contents

3 結 論

(1)隨著硼源濃度的增加，摻硼金剛石中硼含量逐漸增加，金剛石晶粒尺寸逐漸減小，金剛石的(220)晶面比例逐漸減少．

(2)隨著硼含量的增加，氧還原反應峰電位變化不大，電流密度先增大后減小，活性催化位點和臺階原子密度共同對電流密度起作用．

(3)通過控制摻硼金剛石中sp2雜化石墨相的含量，可以在一定程度上改變氧還原反應峰電位．隨摻硼金剛石中sp2雜化石墨相增多，氧還原反應電位向正電位方向移動，更加有利于催化反應的進行．

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Effectofdopedboronandgraphitephasecontentofboron-dopeddiamondsoncatalyticperformanceoffuelcellcathode

WANGLei,SUONi,ZHANGGuifeng,WUAimin,HUANGHao*

(KeyLaboratoryofMaterialsModificationbyLaser,IonandElectronBeams,MinistryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Boron-doped diamonds are good candidates as metal-free catalysts for the cathodic oxygen reduction reaction of fuel cells. The relationship between the content of doped boron and sp2hybridized graphite phase in boron-doped diamonds with the oxygen reduction reaction potential and the current density is investigated. The results show that a certain amount of boron in boron-doped diamonds has a positive effect on the catalytic activity of the oxygen reduction reaction. With the increase of boron content, the oxygen reduction reaction activity increases first and then decreases while there is no significant change in the oxygen reduction reaction potential. Catalytic sites and step atomic density are considered to play a synthetic role. Moreover, sp2hybridized graphite phase can make the potential of the oxygen reduction reaction shift toward more positive.

oxygen reduction reaction; boron-doped diamond; catalysis; fuel cell

1000-8608(2017)06-0551-06

TM911.48

A

10.7511/dllgxb201706001

2017-01-09；

2017-08-24．

國家重點研發計劃資助項目(2016YFB0101206)；常州科技支撐計劃(工業)資助項目(CE20160022)；常州市企業領軍型創新人才引進培育計劃資助項目(CQ20153002)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(DUT16LAB03，DUT15LAB05).

王 蕾(1992-)，女，碩士生，E-mail:leahdou@mail.dlut.edu.cn；張貴鋒(1963-)，男，教授；吳愛民(1973-)，男，副教授；黃 昊*(1974-)，男，教授，E-mail:huanghao@dlut.edu.cn.