摻鎂碳酸熔鹽液體導熱特性

丁靜，黃成龍，杜麗禪，田禾青，魏小蘭，鄧素妍，王維龍

（1中山大學工學院，廣東 廣州 510006；2華南理工大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640）

摻鎂碳酸熔鹽液體導熱特性

丁靜1，黃成龍1，杜麗禪1，田禾青1，魏小蘭2，鄧素妍1，王維龍1

（1中山大學工學院，廣東 廣州 510006；2華南理工大學傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640）

為克服碳酸熔鹽熱導率較低的不足，提出通過向三元碳酸熔鹽（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）摻雜金屬鎂粉來改善導熱性能的新思路，采用靜態熔融法制備了摻雜1%、2%摻鎂碳酸熔鹽復合材料。采用掃描電鏡-X射線能譜、阿基米德法、差示掃描量熱法（DIN比熱測試標準）和激光閃光法，分別觀察了摻鎂碳酸熔鹽形貌結構，測量了熔鹽和復合熔鹽液體的密度、比熱容、熱擴散系數，最后計算獲得復合熔鹽液體的熱導率。研究結果表明，鎂粉的加入改變了純鹽（三元碳酸熔鹽）的形貌結構，熔體內形成大量的2～5 μm球體顆粒，與純鹽相比，1%摻鎂碳酸熔鹽液體密度、熱擴散系數和熱導率都得到增強，液體比熱容減小，復合熔鹽液體的平均熱導率增加了21.67%；2%摻鎂碳酸熔鹽液體密度、熱擴散系數和熱導率同樣得到增強，雖然復合熔鹽液體的比熱容減小，但其平均熱導率仍然增加了 19.07%。1%摻鎂碳酸熔鹽具有更高的液體密度、熱擴散系數和熱導率，可作為傳熱介質在太陽能熱發電傳蓄熱系統推廣。

太陽能；碳酸熔鹽；復合材料；鎂粉；制備；熱導率 ；液體

引 言

過去幾十年，能源使用與自然環境惡化的矛盾日益尖銳，亟需尋求既能滿足能源使用要求又能環境友好的能源利用模式。太陽能因其具有來源豐富、容易獲取以及環境友好等特點[1-2]在能源應用中占據越來越重要的位置。近年來，太陽能熱發電（CSP）系統的發展已經吸引了越來越多的關注[3-6]。對于作為太陽能熱發電常見的傳/蓄熱介質，熔融鹽仍存在熱導率低的問題，提高熔鹽熱導率可以有效降低熱能儲存系統的運行成本從而提高系統效率[7]。因此，有必要制備新的具有高熱導率的熔融鹽傳蓄熱材料。

一般強化傳蓄熱材料導熱性能的方法是向其添加金屬顆粒、非金屬顆粒或聚合物顆粒3種方法[8]，Shin等[9]通過往二元碳酸鹽（Li2CO3-K2CO3）摻雜SiO2納米顆粒制備了復合納米材料，與二元碳酸鹽相比，復合鹽比熱容、熱擴散系數和熱導率分別增強了5%～15%、25%～28%和35%～45%。Oya等[10]通過往赤蘚醇（C4H8O4）摻雜球狀石墨、膨脹石墨和鎳金屬顆粒制備了復合材料，觀察到復合材料熱導率隨著添加劑含量的增大而增大。

碳酸熔鹽具有儲熱密度大、儲熱溫度高（823 K）、能儲存高品質能量的特點[8]，是未來太陽能熱發電中優良的高溫傳蓄熱材料。三元碳酸熔鹽（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）的工作溫度范圍（698～1173 K）較大、熔點相對較低、高溫腐蝕性小且熱穩定性好，是碳酸鹽類熔鹽中的典型代表[11-13]。與其他熔鹽一樣，三元碳酸鹽也存在熱導率低于 1 W·m-1·K-1的缺陷[9,14-15]。An 等[16]通過激光閃光法測量了三元碳酸熔鹽[(LiNaK)2CO3，32.1%-33.4%-34.5%，質量分數]在723～873 K的液體熱導率，其平均熱導率為 0.469 W·m-1·K-1。Otsubo等[17]通過強迫瑞利散射法測量了三元碳酸熔鹽[(LiNaK)2CO3，32.1%-33.4%-34.5%，質量分數]在 679～1030 K的液體熱導率，其平均熱導率為0.593 W·m-1·K-1。為改善碳酸熔鹽的導熱性能，本文提出向熔鹽中添加高導熱且具有和熔鹽相近密度的金屬。

與納米顆粒與石墨材料相比，金屬鎂的熱導率大。更為重要的是金屬鎂在工作溫度范圍內可形成金屬小液滴，從而克服氧化物納米顆粒團聚和石墨材料難以融入熔鹽的缺點，將金屬鎂添加到三元碳酸熔鹽中，可能會有效改善熔鹽的熱導率。因此，本文將鎂粉作為添加劑摻雜三元碳酸熔鹽（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）以期獲取高導熱性能傳蓄熱復合材料。

本文在三元碳酸熔鹽相圖[18]的指導下，選擇其最低共熔點組成制備不摻雜金屬的純碳酸熔鹽（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3，47.4%-26%-26.6%，質量分數）。再在純鹽中，分別添加質量分數為1%、2%的鎂粉制備了摻鎂碳酸熔鹽。采用密度測量儀（阿基米德法）、差式掃描量熱儀（DSC）、激光閃光儀（LFA），分別測量了純鹽和復合鹽的密度、比熱容和熱擴散系數，熱導率則由密度、比熱容和熱擴散計算得出，同時利用掃描電鏡-X射線能譜儀(SEM-EDX)表征了復合鹽的形貌結構，討論了鎂粉添加量與復合鹽熱物性的關系。

1 實驗和方法

1.1 材料

Li2CO3、Na2CO3、K2CO3，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鎂粉，分析純，純度≥99.5%，天津永大化學試劑有限公司。鎂粉尺寸級別為微米級，物理性質見表1[19-21]。

表1 鎂粉物理性質Table 1 Specifications of magnesium powder

1.2 摻鎂碳酸熔鹽的制備

將 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等組分按47.4%:26%:26.6%的質量比稱重，物理混合后放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中加熱至873 K并保溫3 h，保溫結束后冷卻至室溫即制取三元碳酸熔鹽（以下簡稱純鹽）。按 1%和 2%的鎂粉質量分數稱取鎂粉和純鹽，使得總質量為100 g，將物理混合后的樣品分別放入坩堝中，將坩堝放置入氬氣氛圍下的馬弗爐中加熱至873 K并保溫15 h，冷卻至室溫即可分別制得兩種復合鹽，1%摻鎂碳酸熔鹽和2%摻鎂碳酸熔鹽。

1.3 摻鎂碳酸熔鹽的分析表征

采用掃描電鏡-X射線能譜儀（S-520/INCA300，Hitachi/Oxford）、差式掃描量熱儀（DSC404F3，Netzsch，重現性 95%，比熱容測試標準 DIN 51007-1994）、熔鹽密度儀（精度1%，阿基米德法）和激光閃光法設備（LFA457MicroFlashTM，Netzsch，精度 3%，激光閃光法）分別對純鹽、摻鎂碳酸熔鹽的形貌結構、液體密度、比熱容和熱擴散系數進行測量，純鹽及復合鹽熱導率則由式（1）[22]計算得出

其中，λ、α、ρ和cp分別為熱導率、熱擴散系數、密度和比熱容。

2 結果與討論

2.1 摻鎂碳酸熔鹽形貌表征

圖1 純鹽表面SEM圖Fig.1 SEM image of pure eutectic

圖2 1%摻鎂碳酸熔鹽表面SEM圖Fig.2 SEM image of carbonate salt doped with 1%magnesium powder

圖3 2%摻鎂碳酸熔鹽表面SEM圖Fig.3 SEM image of carbonate salt doped with 2%magnesium powder

表2 區域A元素分析Table 2 Elemental analysis in Area A

對純鹽、1%摻鎂碳酸熔鹽和2%摻鎂碳酸熔鹽進行形貌及元素組成分析，結果如圖1～圖3、表2～表4所示。由SEM形貌分析可知，純鹽表面為大量的規則柱狀結構物質，1%和2%摻鎂碳酸熔鹽表面均分布著球體顆粒，球體顆粒尺寸約為2～5 μm，與純鹽相比，發生了形貌結構轉變。由3個樣品的能譜檢測（EDS）元素分析可知，2%摻鎂碳酸熔鹽內部球體顆粒有Mg元素存在，而純鹽及1%摻鎂碳酸熔鹽則未檢測到Mg元素的存在，考慮到能譜元素檢測對 1%含量測量不準確情況，1%摻鎂碳酸熔鹽內Mg元素因含量而未檢測到，故認為，鎂粉的加入改變了三元碳酸熔鹽的形貌結構，表面形成2～5 μm的球體顆粒結構。

表3 區域B元素分析Table 3 Elemental analysis in Area B

表4 區域C元素分析Table 4 Elemental analysis in Area C

2.2 摻鎂碳酸熔鹽液體密度

如圖4所示，純鹽液體密度與文獻[16-17]中的液體密度相差較小，其中與文獻[17]相對偏差約1.4%。在848～998 K范圍內，復合鹽整體液體密度高于純鹽，且 1%摻鎂碳酸熔鹽整體密度值高于2%摻鎂碳酸熔鹽。從表5中3個樣品平均液體密度數據可知，相比于純鹽，1%摻鎂碳酸熔鹽密度增大了 1.44%，而 2%摻鎂碳酸熔鹽密度則增大了0.41%。復合鹽密度數據不符合簡單混合規則，鎂粉的加入增大了復合熔鹽的液體密度，說明鎂粉顆粒均勻擴散到熔鹽內部且形成較為致密的結構，其中，1%的添加量在液體熔鹽中達到了飽和，而2%的添加量則超過其飽和量發生局部團聚使得密度有所降低。

圖4 摻鎂碳酸熔鹽液體密度Fig.4 Liquid density of carbonate salt doped with magnesium powder

2.3 摻鎂碳酸熔鹽液體比熱容

如圖5所示，純鹽液體比熱容與文獻[16-17]中液體比熱容相對偏差約21%～22%，其原因在于本研究三元碳酸熔鹽中碳酸鋰組分含量較高導致熔鹽比熱容偏大，Li2CO3液體比熱容為 2.510 J·K-1·g-1[22]。而在 848～948 K 溫度范圍內摻鎂碳酸熔鹽液體比熱容都隨溫度升高有輕微的下降，其中2%摻鎂碳酸熔鹽下降最為明顯，在848～948 K之間比熱容降幅達 11%～14%，1%摻鎂碳酸熔鹽在848～923 K之間比熱容降幅為1%～5%，1%摻鎂碳酸熔鹽在928～948 K之間出現了比熱容小幅度上升，主要原因在于金屬鎂熔化吸熱導致樣品DSC信號值偏大，而 2%摻鎂碳酸熔鹽因鎂含量較多且液體比熱容比純鹽偏差較大，約1.39 J·K-1·g-1，總體比熱容在928～948 K之間依然呈現下降的趨勢。從表5可知，在848～948 K范圍內，相比于純鹽，1%摻鎂碳酸熔鹽和 2%摻鎂碳酸熔鹽平均比熱容分別減小了1.42%和12.49%，復合鹽比熱容隨著鎂粉含量增加而呈現規律性減小，認為是因更低比熱容的鎂粉（固態～1.3 J·g-1·K-1，液體～1.39 J·g-1·K-1）引入導致的，對于1%摻鎂碳酸熔鹽其比熱容數值符合簡單混合規則計算得出的值，說明該復合鹽中鎂與熔鹽已充分混合，而這一現象與添加低比熱容固體顆粒后復合材料比熱容減小的文獻報道[23]一致。

圖5 摻鎂碳酸熔鹽液體比熱容Fig.5 Liquid specific heat capacity of carbonate salt doped with magnesium powder

2.4 摻鎂碳酸熔鹽液體熱擴散系數

通過激光閃光法測量摻鎂碳酸熔鹽的液體熱擴散系數并與文獻數據[16-17]對比，結果如圖6所示。純鹽液體熱擴散系數與文獻[16]中具有相同的趨勢，與文獻[17]偏差較大原因在于熱擴散系數測量方法的差異。而在848～948 K范圍內，摻鎂碳酸熔鹽液體熱擴散都隨溫度升高而增大，其中 1%摻鎂碳酸熔鹽和 2%摻鎂碳酸熔鹽平均熱擴散系數分別增加了 20.77%和 34.61%，這主要得益于鎂粉添加物的高熱擴散系數（～0.9 mm2·s-1）。

圖6 摻鎂碳酸熔鹽液體熱擴散系數Fig.6 Liquid thermal diffusivity of carbonate salt doped with magnesium powder

2.5 摻鎂碳酸熔鹽液體熱導率

本文通過直接測量純鹽的液體密度、液體比熱容及液體熱擴散系數計算得出了純鹽在 848～948 K溫度范圍內的液體熱導率，并將其與文獻[16-17]對比，結果如圖7所示。純鹽液體平均熱導率為0.614 W·m-1·K-1，與文獻[17]測量值相對偏差約為3.54%，與文獻[16]測量值相對偏差約為30%，由誤差傳遞理論計算得出本研究液體熱導率測量誤差為23%，在正常的液體熱導率測量誤差范圍內。故測量得出的純鹽在848～948 K溫度范圍內的液體熱導率具有一定可靠性，可作為基礎數據與摻鎂碳酸熔鹽液體熱導率數據進行比較。

圖7 三元碳酸熔鹽液體熱導率對比Fig.7 Comparison of liquid thermal conductivity of ternary carbonate molten salt

圖8為摻鎂碳酸熔鹽液體熱導率隨溫度的變化，從圖中可見3個樣品熱導率隨著溫度升高而增大，摻鎂后兩種復合鹽液體熱導率都有明顯提高。比較3個樣品在該溫度范圍內的平均熱導率，發現1%摻鎂碳酸熔鹽熱導率增大了21.67%，而2% Mg復合鹽熱導率增大了 19.07%，1%摻鎂量反而有較為明顯的熱導率強化效果，其原因在于 1%的鎂粉添加量既能很好地保留鎂粉高導熱的熱性，又能在晶體結構上達到平衡，因此宏觀表現出熱導率的增大，而 2%的添加量強化效果較弱原因在于過多的添加量導致其出現團聚現象，降低了液體比熱容及液體密度值，同樣，1%固體顆粒添加量導熱性能強化現象也在納米流體材料熱導率強化研究中得到證實[23]。所以，1%鎂粉添加量能有效強化碳酸鹽液體熱導率。

圖8 摻鎂碳酸熔鹽液體熱導率Fig.8 Liquid thermal conductivity of carbonate salt doped with magnesium powder

表5 摻鎂碳酸熔鹽各液體物理參數平均值Table 5 Mean value of each physical parameter of carbonate salt doped magnesium powder

3 結 論

本文制備了用于太陽能熱發電高溫儲蓄熱的摻鎂碳酸熔鹽材料，測試分析了不同鎂粉含量碳酸復合鹽在液體區域（848～998 K）下的密度、比熱容、熱擴散系數及熱導率等熱物性參數，得到如下結論。

（1）鎂粉引入破壞了三元碳酸熔鹽的柱狀晶體結構，復合鹽表面形成了大量的2～5 μm球體顆粒。

（2）與三元碳酸熔鹽相比，復合熔鹽液體密度都得到提高，1%摻鎂碳酸熔鹽和2%摻鎂碳酸熔鹽的平均密度分別增加了1.44%和 0.41%。因更低比熱容的鎂粉引入，復合鹽液體比熱容都出現了明顯的減小，1%摻鎂碳酸熔鹽和2%摻鎂碳酸熔鹽平均比熱容分別減小了1.42%和12.49%。復合鹽液體熱擴散系數則與鎂粉添加量呈正相關關系，1%摻鎂碳酸熔鹽和 2%摻鎂碳酸熔鹽平均熱擴散系數分別增加了20.77%和34.61%。

（3）通過計算整合發現，1%及 2%摻鎂碳酸熔鹽具有明顯的導熱強化效果，與純鹽相比，其平均液體熱導率分別增加了 21.67%和 19.07%，1%摻鎂碳酸熔鹽既保留了鎂高導熱物性又保持了晶體結構平衡；證明1%的Mg添加量可有效強化碳酸鹽液體熱導率，可作為傳熱介質在傳蓄熱系統推廣。

符 號 說 明

cp——比定壓熱容，J·g-1·K-1

T——熔鹽溫度，K

Tm——鎂粉熔點，K

α——熱擴散系數，mm2·s-1

λ——熱導率，W·m-1·K-1

ρ——密度，g·cm-3

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date:2017-01-10.

WANG Weilong, wwlong@sysu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1507113, 51436009), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2015A010106006) and the Natural Science Foundation of Guangdong Province (2016A030313362).

Thermal conductivity of liquid carbonate salt doped with magnesium powder

DING Jing1, HUANG Chenglong1, DU Lichan1, TIAN Heqing1, WEI Xiaolan2,DENG Suyan1, WANG Weilong1
(1School of Engineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou510006,Guangdong,China;2Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

In order to improve the low thermal conductivity performance of carbonate molten salt, it is proposed to dope metal magnesium powder with ternary carbonate molten salt (Li2CO3-Na2CO3-K2CO3) to strengthen the thermal conductivity. The static melting method was used to prepare the composite carbonate salts with 1%(mass) or 2%(mass) magnesium powder. The morphology, structure, liquid density, specific heat capacity, and thermal diffusivity were characterized by the scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer(SEM-EDX), Archimedes method, the differential scanning calorimeter (DIN specific heat measure standard) and the laser flash method, respectively. The thermal conductivity was finally calculated based on the density, specific heat capacity, and thermal diffusivity. The results showed that the introducing of magnesium powder changed the morphology of pure eutectic (ternary carbonate salt), a large number of spherical particles (2—5 μm) were detected in the composite salts. Comparison with the pure eutectic, the liquid density, thermal diffusivity and thermal conductivity of salt compound doped magnesium powder were enhanced, and the liquid specific heat capacity was diminished. The mean thermal conductivity of salt compound doped with 1% or 2% magnesium powder was enhanced by 21.67% and 19.07%, respectively. So, the 1% salt composite should be the promising HTF due to the enhancement of density, thermal diffusivity and thermal conductivity.

solar energy; carbonate salt; composites; magnesium powder; preparation; thermal conductivity;liquid

TK 02

A

0438—1157（2017）11—4407—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170042

2017-01-10收到初稿，2017-08-02收到修改稿。

聯系人：王維龍。

丁靜（1963—），女，教授。

國家自然科學基金項目（U1507113, 51436009）；廣東省科技計劃項目（2015A010106006）；廣東省自然科學基金項目(2016A030313362)。