兩種方法合成稀土離子摻雜的SrYbF5材料及其發光特性研究

劉晴　王浩　韓月

【摘 要】本文用水熱和共沉淀兩種方法合成稀土離子摻雜的SrYbF5材料，給出了該材料的XRD圖，并且討論了980nm激發光照射下的上轉換發光特性以及能級躍遷機理。

【關鍵詞】SrYbF5；XRD；上轉換發光

0 引言

稀土摻雜上轉換發光材料近年一直備受關注，在防偽、三維顯示、遠程探測、信息存儲、生物醫學、熒光標記等方面都有廣泛應用[1]。以氟化物作為基質的上轉換發光材料是其中重要一員。對比其他材料，氟化物更容易被摻雜，而且這種材料的聲子能量比較低，利于上轉換過程的形成。長期以來，人們對該種材料的研究也比較深入。但是氟化物材料制備起來并不容易，不僅過程復雜，實驗條件苛刻，制備的成本還高。另外這種材料的不夠穩定，硬度也比較差。因而有必要進一步尋找其他氟化物基質材料。

1 兩種方法合成SrYbF5材料及XRD表征

實驗所需材料有鹽酸，Sr（NO3）2，NH4F，PVP，酒精。這些材料都是分析純。還用到了RE2O3（RE=Yb，Er和Tm（99.99%）和一級蒸餾水。準備工作是提前將玻璃器皿和水熱反應釜洗刷干凈，然后用酒精超聲清洗，最后用蒸餾水沖洗干凈。提前配制好RECl3溶液。用電子天平稱量RE2O3粉末，倒入燒杯中，加入一定量的鹽酸。將燒杯放在加熱器上，用玻璃棒慢慢攪拌至粉末充分溶解，配成0.2mol/L的RECl3，分別存儲于容量瓶中備用。

1.1 用水熱法合成Er3+/Tm3+摻雜的SrYbF5

稱取適量PVP粉末，加入小燒杯中，充分攪拌至完全溶解于蒸餾水中。然后量取Sr（NO3）2水溶液、一定量的RECl3依次加入到小燒杯中攪拌均勻。其中RECl3溶液的量根據實驗所需的 Er3+/Tm3+摻雜濃度來確定。最后將NH4F水溶液逐滴加入，攪拌均勻。然后把混合的溶液倒入反應釜里面，200℃加熱48小時。冷卻以后，樣品用離心機分離，蒸餾水清洗，低溫烘干保存。

1.2 用共沉淀法合成Er3+/Tm3+摻雜的SrYbF5

使用已經配好的RECl3溶液及Sr（NO3）2水溶液。室溫環境下，將Sr（NO3）2水溶液和適量的RECl3溶液加入燒杯中攪拌至混合均勻。接下來將過量NH4F溶液逐滴滴入混合溶液中攪拌均勻。用離心機分離出沉淀以后，將其用蒸餾水和酒精徹底清洗。然后將所的沉淀在還原氣氛中加熱至800℃并保溫4h。

1.3 樣品的XRD檢測

烘干后的樣品相結構用XTRA X射線衍射儀檢測，采用波長為1.54056nm的Cu-Kα射線，掃描范圍從25°到80°，如圖1所示。其中圖（a） （b）是使用水熱法合成的樣品，圖（c）是用共沉淀法合成的樣品。圖（a）未摻雜Er3+/Tm3+，圖（b）（c）是2%Er3+和1%Tm3+一起摻雜。根據測試結果可知樣品有8個衍射峰，對應掃描角度為27.4°，31.54°，45.44°，53.9°，56.3°，66.4°，73.1° 和75.3°，和面心立方結構的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420）晶面對應。這樣的結果和Gong[2]等人的工作成果剛好吻合。這表明SrYbF5材料被我們用兩種不同的方法成功合成了，并且摻入的稀土離子對樣品結構影響不大。

2 Er3+/Tm3+共摻雜的SrYbF5材料的光學性質

2.1 Er3+/Tm3+共摻的SrYbF5材料上轉換發光

在980nm激光照射下，Er3+/Tm3+共摻的SrYbF5材料能夠發射出七個波段的光（如圖2所示），對應的波長分別是474nm，522nm，543nm，654nm，679nm，699nm和803nm。其中波長為522nm，543nm和654nm的發射光是源自Er3+離子的2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2三個能級躍遷。剩下的四個波長是來源于Tm3+離子的1G4→3H6，3F2，3→3H6和3H4→3H6能級間的躍遷。

2.2 能級躍遷機理

根據樣品發光情況，我們推測出樣品的發光機理，如圖3所示。在980nm激光照射下，樣品中的Yb3+吸收來自激光的能量，并且把獲得的能量傳遞給周圍的Tm3+和Er3+。

最終，處于1G4能級的Tm3+躍遷回基態產生了波長為474nm的藍光，Er3+（2H11/2/4S3/2）回到基態發出522nm和543nm的綠光。中心波長為654nm， 679nm和699nm的紅光源于Er3+（4F9/2）躍遷至基態，以及Tm3+（3F2， 3和3H4）躍遷回基態。

3 小結

本文分別用水熱法和共沉淀法制備出了上轉換發光材料SrYbF5，研究了兩種制備方法所得樣品的XRD結構，測試了在室溫條件下樣片在980nm紅外激光激發下的上轉換發射光譜，并且討論了可能的能量躍遷機理。實驗表明，Er3+/Tm3+共摻的SrYbF5材料在980nm紅外光激發下能夠發射出藍（Tm3+），綠（Er3+），紅（Er3+和Tm3+）以及紅外（Tm3+）共七個波段的發射光。該實驗結果在很多領域有潛在應用價值。

【參考文獻】

[1]張瑞銳，高源，唐波.稀土摻雜氟化物納米材料的上轉換發光特征及其生物應用[J].分析科學學報， 2010，26（3）：353-357.

[2]Gong L J， Yang J C， Li Y Y， Ma M， Xu C F， Ren G Z， Lin J G，Yang Q B. Solvothermal synthesis and upconversion emission of monodisperse ultrasmall SrYbF5 nanocrystals.J.Mater.Sci.， 2013，48（10）：3672-3678.endprint