曲邊ZnO微米線酒精氣敏傳感器件的研究

劉欣研 趙可心 張如意 袁源 鄒愛玲

1.大連工業大學 食品學院，遼寧大連 116034；2.大連工業大學 信息科學與工程學院，遼寧大連 116034

一、引言

基于半導體材料制備的氣敏傳感器是目前氣敏傳感器的主流趨勢，其中ZnO材料制備的氣敏器件更為廣大研究者青睞[1]。隨著微納米技術的不斷發展，多樣化、異質化的ZnO微納結構對于氣體的傳感響應更為敏感，恢復性能更好，這些優勢使ZnO微納結構成為理想的氣敏傳感器件。但ZnO微納結構制備的氣敏傳感器件，工作溫度通常較高，在低溫甚至常溫下氣體檢測效果不理想[2-3]。

本文利用化學氣相沉積法生長ZnO微米線，通過調整生長源比例，使生長的ZnO微米線截面呈曲邊六角形狀。利用單根曲邊ZnO微米線制備酒精氣敏傳感器，在室溫下測試其對酒精氣體的傳感響應、恢復時間兩項主要氣敏指標。同普通ZnO微米線所制備的酒精氣敏傳感器相比，曲邊ZnO微米線由于其特殊的形貌使其對酒精氣體更加靈敏，恢復性能更好，并且整個器件能夠在室溫下工作。對于ZnO氣敏傳感器的商業化具有現實意義。

二、實驗

1、曲邊ZnO微米線的生長及器件制備

將ZnO粉與碳粉按摩爾比1：2關系混合均勻，作為生長源。將均勻混合粉末放置在小石英管中。將小石英管緩慢放入水平管式爐高溫處，封閉管式爐。預設生長溫度為950℃，并向管式爐通入載氣N2，N2流量控制在70sccm。當溫度升高到550℃，通入O2，流量為90sccm。生長溫度達到950℃，設定生長時間90min。生長完成后，停止加熱并切斷O2氣流。水平管式爐冷卻至室溫后切斷N2氣流，取出小石英管，在逆著氣流方向的管口處生長有大量乳白色絮狀物，為曲邊ZnO微米線（ZnO CMW）。普通ZnO微米線（ZnO HMW）的生長方法與ZnO CMW相似，但生長源中ZnO:C=1：1（摩爾比）。

將微米線放在載玻片上，在其兩端滴銀漿電極，并從電極處引出兩根銅線作為傳感器探頭。將ZnO微米線酒精氣敏傳感器放入烘箱中，在120℃溫度下烘烤2h，使銀漿電極凝固。

2、表征

曲邊ZnO微米線形貌使用冷發射場掃描電子顯微鏡（JSM-7800F）表征。酒精氣敏器件的性能使用半導體測試系統吉時利4200測試，測試偏壓為5V，測試在室溫以及室內可見光環境下完成。

三、結果與討論

1、形貌

圖1是兩種ZnO微米線的形貌圖。從圖中可以看出兩種ZnO微米線表面光滑，線徑都為45μm左右。從其截面可以看出兩種ZnO微米線都呈六角形結構，但ZnO CMW每條邊均向內彎曲，呈現曲邊六角形狀。由于這一特殊形貌，使其比表面積增加，易于吸附更多的酒精分子，從而提高酒精氣敏性能。

根據文獻，曲邊ZnO微米線的形成主要因為生長源中碳粉含量的增加。Qiu[4]和d'Abbadie[5]等人分別在實驗中發現，生長過程中如果碳粉含量增加，會使ZnO晶體形核過快，形核速度過快，造成晶體的非線性生長，即ZnO各個晶面生長速率不一，從而形成曲邊ZnO微米線形貌。

2、ZnO CMW的氣敏性能

氣敏性能主要考察氣敏器件對某一氣體的傳感響應和恢復時間。當傳感器件接觸酒精氣體時，傳感響應（S）與傳感電流的變化相關[6]：

其中，Iair—氣敏器件進入空氣中達到穩定后的穩態電流值；

Igas—氣敏器件進入酒精氣體中達到穩定后的穩態電流值。

恢復時間反映傳感器件的解吸附速度。通常氣敏傳感器從與酒精氣體脫離開始，到其電流恢復到Iair的90%所需時間[7]。

圖2(a)-(b)是兩種ZnO微米線分別在40ppm、80ppm、120ppm、200ppm不同酒精濃度下的傳感響應曲線。當傳感器件進入測試瓶后，電阻開始上升，電流下降。當傳感器件在酒精氣體中的電流值達到穩定后（Igas），從測試瓶中取出傳感器件，電阻下降，電流緩慢恢復到Iair。圖2中可以看出兩種ZnO微米線在不同酒精濃度下的Iair值都保持不變，但是ZnO CMW的Iair值更大。隨著酒精的濃度的增加，兩種微米線的Igas值在不斷減小。根據傳感響應公式，ZnO CMW的傳感響應要更大一些。

圖2(c)是兩種ZnO微米線在不同酒精濃度下的傳感響應。從圖中可看出啊，兩種ZnO微米線隨著酒精濃度的升高，其傳感響應也在不斷提高。并且ZnO CMW在高濃度酒精下（〉80ppm）的傳感響應要遠大于ZnO HMW的。這說明ZnO CMW傳感器件對于高濃度酒精更靈敏。

圖3是兩種ZnO微米線在不同酒精濃度下的恢復時間。隨著濃度的增加，兩種ZnO微米線的恢復時間不斷增加。但是ZnO CMW在不同酒精濃度下的恢復時間要比ZnO HMW的恢復時間短。這說明ZnO CMW更易于在室溫下恢復，便于快速實時檢測酒精氣體。

四、酒精氣體傳感機理

當ZnO微米線氣敏傳感器進入測試瓶中，酒精氣體即被吸附到ZnO表面。酒精氣體作為氧化性氣體，直接俘獲ZnO微米線表面的電子，使ZnO微米線的電阻上升，電流下降[6]：

酒精濃度越高，俘獲的電子越多，電導率越低。所以傳感器件隨著酒精濃度增大，傳感響應不斷增加。

ZnO CMW橫截面呈曲邊六角形結構，其比表面積較ZnO HMW更大。所以這種特殊形貌使ZnO CMW單位體積吸附更多的酒精分子，這些酒精分子參與ZnO表面的電子反應，使得ZnO CMW的傳感響應更大。另外由于ZnO CMW截面呈曲邊，其外表面曲率增加，形成能減小[8]。形成能較小的晶體，容易產生熱激發的自由電子，從而使ZnO CMW在空氣中的穩定電流值（Iair）增大。同時形成能越小的晶體，其反應活性越高，因此ZnO CMW酒精氣體的解吸附性能提高，恢復時間加快。

五、結論

通過調整反應源中ZnO粉與C粉的比例，利用化學氣相沉積法，生長兩種形貌的ZnO微米線。當反應源中C粉含量增多，ZnO晶體形核過快，造成晶面的非線性生長，生成ZnO CMW。ZnO CMW所制備的酒精氣敏傳感器在傳感響應以及恢復時間方面優于ZnO HMW。這主要由于其特殊的形貌，ZnO CMW的比表面積大，使其傳感響應增加。同時彎曲的外表面減小其形成能，使其在空氣中電導率增加，同時也增加其反應活性，更快速的解吸附酒精氣體。總之，ZnO CMW能夠在室溫下實時快速檢測酒精氣體，結構簡單，尤其適合在酒駕以及大氣實時監測中使用。