共存Cu2+影響下土霉素在黑土上的吸附行為

陳薇薇+陳濤+楊平+郭平+張文卿+張馨元

摘要：采用批量平衡吸附法研究了重金屬Cu2+對四環素類抗生素土霉素（OTC）在東北地區典型黑土上吸附熱力學的影響，以及Cu2+共存時溶液初始pH值和OTC添加順序對OTC吸附的影響。結果表明，Freundlich吸附模型對不同濃度Cu2+影響下OTC在黑土上的吸附熱力學過程能夠進行較好地描述（R≥0.990，P<0.01），共存Cu2+能夠促進黑土對OTC的吸附，且促進作用隨著Cu2+濃度的增加而增大，OTC吸附量大小順序符合100 mg/L Cu2++OTC>50 mg/L Cu2++OTC>OTC。pH值可以通過改變OTC的電荷狀態顯著影響OTC在黑土上的吸附，OTC的吸附量隨著pH值的升高而降低，當pH值≤6.90時OTC的吸附量下降趨勢不顯著，當pH值>6.90時其吸附量顯著下降，尤其當pH值>9.56時，OTC的吸附量急劇下降。共存Cu2+并未改變OTC在不同pH值條件下的吸附規律，但促進了OTC在黑土上的吸附，且促進作用與Cu2+濃度成正比。Freundlich吸附模型對Cu2+共存時OTC添加順序對黑土吸附OTC的熱力學過程也能進行較好地描述（R≥0.936，P<0.01），黑土對OTC的吸附能力隨著OTC添加順序的不同而改變，OTC吸附量大小順序符合TOTC+Cu（二者同時加入）>TOTC（先加入OTC）>TCu（先加入Cu2+）。

關鍵詞：土霉素（OTC）；共有Cu2+；吸附；黑土；熱力學模型

中圖分類號：X53 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2017）18-0240-04

收稿日期：2017-03-16

基金項目：國家自然科學基金（編號：40971248）。

作者簡介：陳薇薇（1982—），女，吉林長春人，博士，工程師，從事環境污染修復技術與機理研究。E-mail：chenvv@jlu.edu.cn。 四環素類抗生素是由放線菌產生的一類廣譜抗生素，用作預防人類和動物的微生物感染而在世界范圍內被廣泛應用[1-2]。土霉素（oxytetracycline，OTC）作為四環素類抗生素的典型代表，因具有效果好、成本低、副作用相對較小和使用方便等優點，主要作為獸藥和飼料添加劑而被大量用于水產與畜禽養殖業中[3-4]。因為抗生素是親水性物質，所以在畜禽體內不能完全代謝，而絕大多數是殘留在畜禽糞便中以原藥形態直接排出體外[5]。畜禽糞便作為有機肥被施用于耕作土壤中，伴隨載體進入土壤中的抗生素能夠改變土壤微生物菌群的結構和功能，影響微生物生態鏈并誘發耐藥菌[6-7]，對土壤生態安全產生嚴重危害，并對人類健康存在巨大威脅。因此，當我國畜禽養殖業迅速發展所帶來可觀經濟效益的同時，由此造成的抗生素環境污染問題也不容忽視[8]。

抗生素在土壤中的遷移、轉化、分布及最終歸趨等關鍵過程都會受到土壤吸附作用的強烈影響，因此，開展吸附研究對于了解抗生素在土壤中的環境行為十分重要[3]。目前，國內外關于四環素類抗生素在土壤中環境行為的研究主要集中在不同類型的土壤中的有機質、礦物質及金屬氧化物等組分對抗生素的吸附-解吸作用[3，9-12]。關于吸附體系的pH值、離子強度以及共存重金屬等因素對抗生素吸附的影響近年來也開始受到關注[13-15]，但關于共存重金屬存在條件下pH值對抗生素吸附的影響，抗生素與共存重金屬在吸附體系中添加順序對抗生素吸附的影響等方面的研究尚鮮見報道[16]。因為重金屬離子和抗生素在吸附過程中能夠形成絡合物，所以重金屬離子的存在能夠影響抗生素在土壤或其礦物質組分上的吸附行為[17]，這就意味著自然環境中的重金屬能夠影響抗生素在土壤中的遷移和歸趨。由于使用含有高濃度Cu2+的動物糞便作為有機肥施用于農業耕作、污水灌溉以及工業污染物傾倒等，在我國很多地區農耕土壤中能檢出的Cu2+濃度日益增加[6]。由此可見，開展共存重金屬對抗生素在土壤中吸附行為的影響研究具有一定的現實意義和科學價值。

東北地區是我國的糧食主產區，為提高糧食產量在土壤中施用了大量有機肥，同時畜禽養殖在東北地區蓬勃發展，這些都加大了抗生素土壤污染的程度和速度。因此，本試驗選擇OTC作為目標污染物，東北地區典型黑土作為吸附介質，對Cu2+對OTC在黑土上吸附的影響、共存Cu2+存在條件下溶液初始pH值及OTC添加順序對OTC吸附的影響進行了一系列研究。

1 材料與方法

1.1 材料

供試土壤采自吉林大學前衛南區校園內表層（0～20 cm）黑土，按照土壤農業化學分析標準方法進行土壤樣品采集、預處理和理化性質分析[18]。經處理后的土壤樣品過 2 mm 篩，混合均勻后儲存于玻璃廣口瓶中備用。

土壤的基本理化性質：pH值為6.80（土水質量體積比為1 ∶ 2.5），氧化還原電位（Eh）為259 mV，陽離子交換量（CEC）為30.78 cmol/kg，有機質含量為20.50 g/kg，電導率（EC）為0.43 mS/cm。

1.2 樣品制備

采用張輝等的試驗方法[19]進行滅菌土壤樣品的制備。

1.3 吸附試驗

采用批量平衡吸附試驗法，研究不同濃度的共存Cu2+對OTC在黑土上的吸附熱力學影響，不同濃度Cu2+條件下溶液初始pH值以及OTC在吸附體系中的添加順序對OTC吸附的影響。

1.3.1 Cu2+濃度影響 稱取0.1 g滅菌黑土于50 mL離心管中，分別加入25 mL由0.01 mol/L NaCl溶液配制的系列濃度為1～40 mg/L的OTC溶液，吸附體系中同時含有濃度為0、50、100 mg/L的Cu2+，加蓋后在25 ℃下以170 r/min的速度避光振蕩達到吸附平衡，在3 800 r/min速度下離心 10 min，上清液過0.45 μm濾膜，HPLC測定OTC的含量。采用差減法[20]計算出黑土上OTC的吸附量，試驗設置3組平行，1組空白。HPLC分析條件：Waters Alliance高效液相色譜儀，配置2487紫外檢測器，717自動進樣器，色譜柱為250 mm×4.6 mm 的ODS HyperSid（不銹鋼柱），進樣量為50 μL，柱溫25 ℃，采用乙腈 ∶ 0.01 mol/L草酸=20 ∶ 80（體積比）作為流動相，流速為1 mL/min，檢測波長為360 nm，溶液中OTC的檢出限為0.01 mg/L。endprint

1.3.2 pH值影響 稱取0.1 g滅菌黑土于50 mL離心管中，分別加入25 mL由0.01 mol/L的NaCl溶液配制的系列濃度為1～40 mg/L的OTC溶液，吸附體系中同時含有濃度為5、100 mg/L的Cu2+，使用0.01 mol/L HCl或NaOH將吸附溶液的初始pH值分別調節為3.13、5.25、6.90、9.56、1101，研究不同濃度Cu2+條件下pH值對OTC吸附的影響。其他操作同“1.3.1”節。

1.3.3 OTC添加順序影響 確定吸附溶液中Cu2+的濃度為10 mg/L，OTC的濃度為1～40 mg/L。稱取0.1 g滅菌黑土于50 mL離心管中，在TOTC組離心管中先加入一系列不同濃度的OTC，在25 ℃、170 r/min的條件避光振蕩達到吸附平衡，再加入Cu2+溶液繼續在相同試驗條件下振蕩至吸附平衡；在TCu組離心管中先加入Cu2+溶液，在25 ℃、170 r/min的條件下避光振蕩達到吸附平衡，再加入不同濃度的OTC溶液繼續振蕩至吸附平衡；在TOTC-Cu組離心管中同時加入Cu2+和系列濃度的OTC溶液進行振蕩吸附。其他操作同“1.3.1”節。

1.4 熱力學模型

式中：Ce為吸附平衡時OTC的濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時OTC的吸附量，mg/kg；Kf和n為常數，Kf是土壤樣品對OTC相對吸附量的常數，n是土壤對OTC吸附作用的強度系數。

1.5 OTC結合常數Kd

污染物在土壤中吸附能力的大小通常用土壤-水分配系數Kd表示，Kd值越大，吸附作用越強[22]。

式中：C0代表OTC初始濃度，mg/L；Cs代表平衡狀態下吸附劑上OTC濃度，mg/L；Cw代表平衡狀態下溶液中游離態OTC濃度，mg/L；Vw代表吸附體系總體積，L；Ms代表體系中吸附劑的質量，kg；Qe為平衡狀態下OTC在土壤中的吸附量，mg/kg。

2 結果與分析

2.1 共存Cu2+對OTC吸附熱力學的影響

從圖1可以看出，OTC在黑土中的吸附量隨著OTC平衡濃度的增加而增加。與OTC單獨吸附相比，當Cu2+的濃度為在50 mg/L時，OTC的吸附量增加了2.67%～21.62%，當Cu2+的濃度為100 mg/L時，OTC的吸附量增加了5.91%～28.69%。表明共存Cu2+促進了OTC在黑土上的吸附，且促進作用隨著Cu2+濃度的增加而增大。共存Cu2+影響OTC在土壤中的吸附主要通過2種途徑：一是Cu2+與OTC形成帶有正電荷的絡合物，有利于OTC吸附到黑土表面的負電荷吸附位，同時可通過“鍵橋”作用（“鍵橋”作用指重金屬既與土壤表面結合又與抗生素結合，在二者之間起橋梁作用）進一步增強OTC在土壤上的吸附[23-24]；另一方面，Cu2+與OTC能形成一部分可溶性的絡合物，通過增加OTC的溶解度降低其在土壤上的吸附，或Cu2+與OTC形成競爭作用從而抑制其吸附[25]。表明共存Cu2+最終能夠促進還是抑制OTC的吸附是幾種作用的綜合結果。在本試驗條件下，共存Cu2+促進了OTC的吸附，可能是以下2種作用占了主導：一是Cu2+通過與OTC發生表面絡合反應形成帶有正電荷的絡合物，從而有利于OTC吸附到黑土表面的負電荷吸附位；二是溶液中的Cu2+通過靜電吸附和陽離子交換的方式吸附于土壤表面，并通過鍵橋作用與OTC形成黑土-Cu2+-OTC三重絡合結構，這種反應也能夠增加OTC在土壤上的吸附[24-26]。

土壤表面對抗生素的吸附形式更偏向于多層吸附，Freundlich吸附模型更適合描述四環素類抗生素在土壤上的吸附等溫線[27-28]。因此，將OTC在不同濃度Cu2+影響下的吸附熱力學數據用Freundlich吸附模型進行擬合，擬合結果見表1。從表1可以看出，Freundlich吸附模型對OTC在不同濃度Cu2+影響下的吸附熱力學過程能夠進行較好地描述（R≥0.990，P<0.01）。Cu2+加入后，Kf和n值都明顯增大，且Cu2+濃度越高，Kf和n值越大，說明Cu2+的存在促進了OTC在黑土上的吸附，而且促進作用與Cu2+濃度成正比。由Kf值可知，不同濃度Cu2+影響下黑土對OTC的吸附量大小順序為100 mg/L Cu2++OTC>50 mg/L Cu2++OTC>OTC。

從圖2可以看出，隨著OTC平衡濃度的增加，Kd值呈現出先急劇下降再逐漸趨于平衡的趨勢，可見當Cu2+濃度較大時，分配作用是黑土吸附OTC的主要作用機制[29]。Cu2+濃度越大，Kd值越大，進一步證明了共存Cu2+促進了黑土對OTC的吸附作用，促進作用隨著Cu2+濃度的增加而增大。

2.2 Cu2+共存時pH值對OTC吸附的影響

從圖3可以看出，當OTC單獨吸附時，OTC的吸附量隨著pH值的增加而降低，大致分為2個階段：當pH值≤6.90，OTC的吸附量變化較小，下降趨勢不顯著；當pH值>6.90時，OTC的吸附量明顯下降，尤其當pH值>9.56時，OTC的吸附量急劇下降，這可能與OTC的形態變化密切相關。相關研究結果表明，OTC在不同pH值條件下以不同形態存在，當pH值<3.3時，OTC可看作是陽離子，主要以OTC+的形態存在；當pH值介于3.3～7.7之間時，OTC可看作是兼性離子，OTC+、OTC0和OTC-同時存在；隨著pH值的升高，OTC的負電荷比例不斷增加，主要以OTC-、OTC2-和OTC3-形式存在[3]。不同形態OTC的Kd值差異較大，順序符合OTC+>OTC0>OTC->OTC2->OTC3-[30-31]。由此可推斷，當本試驗中的溶液初始pH值≤6.90時，溶液中OTC的主要存在形態由陽離子逐漸過渡為兼性離子，而且OTC0和OTC-比例隨著pH值的增加而逐漸增加，使原本在黑土與OTC之間起主導吸附作用的靜電吸附和陽離子交換作用減弱，從而導致OTC在黑土上的吸附量有所下降；但OTC在此pH值范圍內的吸附量下降不顯著也可能說明了該pH值范圍內OTC0仍是其主要存在形態。當pH值>6.90時，具有較低Kd值的OTC-、OTC2-和OTC3-的比例隨著pH值的增加而增加，是導致OTC吸附量降低的主要原因；另外，OTC的負電荷比例不斷增加導致其與帶大量負電荷的黑土之間的靜電斥力增強，同時陽離子交換作用進一步減弱，也是OTC吸附量迅速降低的主要原因[16]。由此可見，pH值可以通過改變OTC的電荷狀態顯著影響其在黑土上的吸附。endprint

從圖3還可以看出，隨著pH值的增加，Cu2+共存時OTC在黑土上的吸附趨勢與OTC單獨吸附時基本一致，但Cu2+的存在能夠促進黑土對OTC的吸附，而且促進作用隨著Cu2+濃度的增加而增加。其原因可能是pH值的增加有利于Cu2+與OTC之間形成絡合物，這些絡合物與OTC相比具有更高的Kd值，有利于OTC在黑土上的吸附；Cu2+在黑土表面和OTC之間的鍵橋作用使Cu2+能夠與土壤和OTC形成三重絡合物，

這些絡合物比Cu2+與OTC之間形成的絡合物具有更強的吸附性，可進一步提高OTC在黑土上的吸附量[16，30]。然而，當pH值=9.56時，50 mg/L Cu2+降低了OTC的吸附量，這可能與pH值較高時CuOH+和Cu（OH）2的形成有關[16]，但具體原因還有待于進一步探究。

從圖4可以看出，OTC的Kd值均隨著溶液初始pH值的增加而下降，Kd值對應pH值的大小順序為3.13>5.25>690>9.56>11.01，該順序與前人總結的在不同pH值范圍內不同形態OTC的Kd值大小順序基本一致[30-31]。Cu2+濃度越高，OTC吸附的Kd值越大，進一步證明了在不同pH值條件共存Cu2+始終能促進OTC在黑土上的吸附。

2.3 Cu2+共存時OTC添加順序對OTC吸附的影響

從圖5可以看出，無論以何種順序向吸附體系中加入OTC，OTC在黑土上的吸附量均隨著OTC平衡濃度的增加而急劇增加，OTC吸附量大小順序為TOTC-Cu>TOTC>TCu。TOTC的吸附量小于TOTC-Cu，可能是因為后加入的Cu2+與OTC競爭黑土表面的吸附位點，也可能是因為率先與黑土發生吸附反應的OTC與后加入的Cu2+形成了一部分可溶性絡合物，導致OTC在黑土上的吸附量下降；TCu的吸附量小于TOTC-Cu，主要可能是因為后加入的OTC與Cu2+發生了競爭吸附[25]，TCu的吸附量小于TOTC，可能是由于黑土與Cu2+的結合能力強于黑土與OTC的結合能力[28]；TOTC-Cu的吸附量最大，可能是由于2種污染物主要以二者絡合的形態存在，或者通過鍵橋作用形成“黑土-Cu2+-OTC”三重絡合結構，使OTC在黑土上能夠產生強烈吸附。將不同OTC添加順序影響下OTC的吸附熱力學數據用Freundlich吸附模型進行擬合，擬合結果見表2。從表2可以看出，Freundlich吸附模型對不同OTC添加順序影響下OTC的吸附熱力學能夠進行較好地描述（R≥0.936，P<0.01）。OTC的添加順序不同導致Kf值的范

圍變化很大，Cu2+與OTC同時加入時OTC的吸附量最大且吸附強度最大，OTC吸附量大小順序符合TOTC-Cu>TOTC>TCu。

OTC的添加順序不同導致OTC的Kd值也發生改變，從圖6可以看出，OTC吸附的Kd值隨著其平衡濃度的增加而增大，TOTC-Cu、TOTC和TCu的Kd最大值分別為16 060、11 032、6 062 L/kg，順序為TOTC-Cu>TOTC>TCu，這與OTC吸附量大小的順序一致，進一步證明了當2種污染物同時加入吸附體系時，OTC與黑土的結合能力最強。

3 結論

通過研究不同濃度的共存Cu2+對OTC在黑土上的吸附熱力學影響，以及Cu2+共存時溶液初始pH值和OTC在吸附體系中的添加順序對OTC吸附的影響，得出如下結論。

Freundlich吸附模型對不同濃度共存Cu2+影響下OTC在黑土上的吸附熱力學過程能夠進行較好地描述（R≥0.990，P<0.01）。共存Cu2+能夠促進OTC在黑土上的吸附，而且促進作用隨著Cu2+濃度的增加而增大，當Cu2+濃度為 100 mg/L 時，OTC在黑土上的吸附量最大，當OTC單獨吸附時其吸附量最小。

吸附溶液的pH值可以通過改變OTC的電荷狀態顯著影響OTC在黑土上的吸附。OTC的吸附量隨著pH值的升高而降低，當pH值≤6.90時，OTC的吸附量下降趨勢不顯著；當pH值>6.90時，OTC的吸附量明顯下降，尤其當pH值>9.56 時，OTC的吸附量急劇下降。共存Cu2+沒有改變OTC在不同pH值條件下的吸附規律，但促進了OTC在黑土上的吸附，且促進作用隨著Cu2+濃度的增加而增大。

Freundlich吸附模型對Cu2+共存時OTC添加順序對OTC的吸附熱力學過程能進行較好描述。OTC與Cu2+共同添加時OTC的吸附量最大，先添加Cu2+時OTC的吸附量最小。

研究結論可以為有效評估Cu2+與OTC復合污染對土壤環境及人體健康危害的風險，為保障農業生產安全和農業可持續發展提供一定的理論依據和技術支持。

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