AlPO表面包覆對鋰離子陰極材料LiFePO性能影響研究

史晉宜+崔國成

摘 要：本研究使用電化學惰性材料AlPO4對鋰離子電池陰極材料LiFePO4表面進行改性。研究結果表明，在較低電流密度條件下，改性后的材料表現出較好的電化學性能，這主要歸結于AlPO4材料能夠有效的減小電解液對電極材料的侵蝕，提高材料結構在循環過程中的穩定性。然而在較大電流密度條件下，改性后材料的電化學性能有較大幅度的下降，這主要是由于電化學惰性材料產生的內阻對快速充放電的影響較大。

關鍵詞：LiFePO4；AlPO4；表面包覆

中圖分類號：TQ150.8 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）33-0193-02

Abstract： In this study， lithium ion battery cathode material LiFePO4 was modified by electrochemical inert material AlPO4. The results show that the electrochemical performance of modified material is better at lower current density， which is mainly due to the fact that can effectively reduce the erosion of the electrode material from the electrolyte and improve the structure stability of the material during the cycle. However， under the condition of large current density， the electrochemical performance of the modified material is greatly decreased， which is mainly due to the influence of the internal resistance of the electrochemical inert material AlPO4 on the rapid charge and discharge.

Keywords： LiFePO4； AlPO4； surface coating

前言

鋰離子電池作為一種新型儲能設備，在現代社會中發揮著非常重要的作用。當今社會，電子、信息和網絡等高科技術的發展迅速，各種小型化、便攜式商品的應用突飛猛進，相應地，人們對二次電源的依賴變得越來越大。移動設備、個人筆記本、混合動力、全電力交通工具以及戶外設備的電力供應，大部分是由鋰離子電池完成的[1]。另外，燃油交通工具引起的環境污染正日益受到重視，重點研究的電動機車是解決這一問題的根本辦法，因此鋰離子電池作為高功率動力電源應用于電動汽車（EV）、混合電動汽車（HEV）等領域成為必然趨勢，未來的電動機車將為鋰離子二次電池開辟更為廣闊的市場。

目前，已經商業應用的鋰電池中的活性物質主要有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4。LiCoO2由于成本高、鈷的資源較為貧乏并且鈷酸鋰毒性大。LiNiO2制備困難，工藝苛刻，熱穩定性差，LiMn2O4實際容量低，循環穩定性不夠好。橄攬石型磷酸鐵鋰LiFePO4擁有高比能量、較好的熱穩定性、循環壽命長，而且原料的價格相對低而且儲量大等優良特點，因此，LiFePO4被看做未來動力鋰離子電池最佳正極材料[2，3]。

本研究中，使用AlPO4對LiFePO4材料的表面進行修飾。AlPO4作為一種電化學惰性材料，在電池充放電過程中可以有效的減少電解液對陰極材料的侵蝕，提高陰極材料的結構穩定性，從而提高電池的電化學性能[4]。

1 實驗部分

1.1 電極材料合成

LiFePO4電極材料合成方法如下：稱取適量碳酸鋰、乙酸鐵和磷酸氫氨，混合均勻，把稱量好的藥品放入球磨罐中，球磨6個小時，得到研細粉末。取上述樣品放入坩堝中，在650℃氬氣保護下煅燒10小時，取出煅燒好的樣品，放入研缽中研磨至無顆粒感。

AlPO4包覆LiFePO4電極材料合成方法如下：將制好的LiFePO4電極材料與磷酸氫氨混合分散于水中，攪拌下滴入羥基醋酸鋁溶液，蒸干溶劑。取上述樣品放入坩堝中，在500℃氬氣保護下煅燒5小時，取出煅燒好的樣品，放入研缽中研磨至無顆粒感。

1.2 電池制備

稱取10mg LiFePO4粉末與TAB混合后，壓成1cm2的薄片。壓片后在真空干燥器中80℃下烘干4小時，壓片機壓片制成電極；用金屬鋰/聚丙烯薄膜分別做電池的陽極和絕緣隔膜；電解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，電解質為LiPF6。在真空手套箱中將其組成CR2032的紐扣電池。

將組裝好的紐扣電池靜置一小時，用LAND電池測試系統測試充放電的性能，電壓為3.0至4.4V。

2 結果與討論

圖1為制得的AlPO4包覆LiFePO4 XRD衍射圖以及用相同方法制得的AlPO4 XRD衍射圖。由AlPO4包覆LiFePO4 XRD衍射圖可知，制得的產品符合正交晶系Pmna對稱性，確認為橄欖石結構的LiFePO4說明采用的實驗條件能夠滿足合成該材料的要求。另，從衍射強度上可以看出，得到的產品X射線衍射強度較高，說明產品的結晶性比較好。因此，我們認為，在本實驗采用的實驗條件下，可以制備晶型單一的磷酸鐵鋰晶體。另，從XRD結構中未見AlPO4峰出現，主要是由于加入的AlPO4的量較小，未能被XRD檢測出來。為了進一步確定采用該方法可以制備AlPO4，我們使用相同方法合成了AlPO4，XRD結果顯示，使用該方法可以制備晶型單一的AlPO4材料。endprint

圖2，圖3為電極材料電化學性能測試結果。圖2為200mA/g電流密度下包覆材料和未包覆材料循環性能對比。在初次循環時，兩種材料的放電容量相差無幾，然而在第二次循環時，包覆材料的放電容量有了一個明顯的提高。我們分析，由于AlPO4為電化學惰性材料，在循環的初期，由于包覆層未經過電化學活化，所以在Li離子穿過包覆層時會受到一定的阻力，經過一次循環后，包覆層經過活化，離子遷移阻力變小，因此，第二次循環的放電容量相對第一次有了較為明顯的提高。另外，在整個50次循環中，包覆后材料的循環性能始終優于未包覆的材料。這主要是由于處于陰極材料LiFePO4表面的AlPO4可以有效的減小電極材料與電解液的接觸面積，從而抑制電解液對電極材料的侵蝕，提高整個電極材料的穩定性，從而提高電池的循環性能。

圖3為改性前后兩種材料C-Rate循環性能對比。由實驗結果可知，在電流密度小于400mAh/g條件下，AlPO4包覆的LiFePO4陰極材料電化學性能始終優于未改性的LiFePO4電極材料，然而在大電流密度條件下（800mAh/g）改性后的材料電化學性能有了一個明顯的下降。這主要是由于，AlPO4為電化學惰性材料，該包覆層的存在會對Li離子的遷移形成一定的阻力，在大電流充放電過程中，需要鋰離子在陰陽兩極間快速的遷移，此時AlPO4包覆層對Li離子的阻礙表現得更加明顯，從而使改性后的材料電化學性能大幅下降。因此，尋找一種既可以在充放電過程中穩定LiFePO4陰極材料的結構，又可以提高LiFePO4材料電導率的材料成為我們下一步研究的重點。

3 結束語

本研究中使用電化學惰性材料AlPO4對鋰離子電池陰極材料LiFePO4表面進行改性。研究結果表明，在較低電流密度條件下，改性后的材料表現出較好的電化學性能，這主要歸結于AlPO4材料能夠有效的減小電解液對電極材料的侵蝕，提高材料結構在循環過程中的穩定性。然而在較大電流密度條件下，改性后材料的電化學性能有較大幅度的下降，這主要是由于AlPO4層在Li離子快速通過時會產生較大的內阻，從而影響電池的電化學性能。

參考文獻：

[1]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002：1-393.

[2]吳宇平，萬春榮，姜長印，等.鋰離子二次電池[M].北京：化學工業出版社，2002.

[3]吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池-應用與實踐[M].北京：化學工業出版社，2004.

[4]Shi Jinyi， Yi Cheolwoo， Keon Kim. Improved electrochemical performance of AlPO4-coated LiMn1.5Ni0.5O4 electrode for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources，2010，195（19）：6860-6866.endprint