有機污泥干燥特性與干燥模型研究

于鎮偉 陳坤杰 高 崎 陳 淼 於海明

(1.南京農業大學工學院，南京 210031； 2.上海上藥杏靈科技藥業股份有限公司，上海 201703)

有機污泥干燥特性與干燥模型研究

于鎮偉1陳坤杰1高 崎2陳 淼1於海明1

(1.南京農業大學工學院，南京 210031； 2.上海上藥杏靈科技藥業股份有限公司，上海 201703)

為了有效處理含水率較高且體積龐大的有機污泥，實現與低溫熱解工藝相結合，進一步完善污泥處理與利用知識體系，研究了干燥溫度與升溫速率對污泥干燥過程中的質量、失重率、含水率、熱量的影響。同時研究了不同溫度下污泥的干燥速率和含水率的變化規律，并建立了污泥干燥的數學模型。實驗結果表明：從不同干燥特性曲線可以看出，污泥的干燥特性符合理論的3個階段，預熱時間極短，恒速階段持續時間也不長，最后的減速階段時間最長。干燥終溫為240℃時污泥干化時間最短，速率最快。二次模型的預測值與實測值決定系數為0.992 4，均方根誤差和殘差平方和分別為0.035和0.032，與其他數學模型相比，二次模型對污泥干燥過程的擬合優度最高。

污泥； 熱重分析； 干燥特性

引言

污泥是一種典型的固體沉淀物，主要是由人類生產生活產生的污水經過處理后得到的，組成極其復雜，并且數量龐大，處理難度非常大[1]。有機污泥的最終處置問題已經成為國內外熱點研究問題[2-3]。

傳統的污泥處置方法，如填埋法、堆肥法、填海法和焚燒法等[4-6]，都可以達到一定的無害化、穩定化處理目的。但這些傳統的處置方法存在的各種弊端逐漸顯現，同時污泥低溫熱解工藝逐漸成為污泥處置的主要方式。在污泥低溫熱解前必須對其進行干化處理。國內已經有一些關于污泥干化處理的研究，如：張增強[7]研究70℃左右的污泥堆肥干化工藝；饒賓期等[8]研究了污泥在80℃時的熱泵污泥干燥技術；劉凱等[9]研究了污泥在80～160℃的薄層干燥。在這些眾多污泥干化的研究中未見有結合污泥熱解技術進行相關研究。

本文結合污泥低溫熱解工藝的需求，對熱解工藝中污泥干化技術的相關參數進行研究，通過對污泥干燥曲線的分析，探討干燥溫度對整個干化過程的影響規律，采用不同的擬合方法得到數學模型，驗證各種模型的準確性，并相互比較擬合優度。以促進完整污泥低溫熱解工藝的研究，充分實現污泥的減量化和穩定化處理[10-12]。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與裝置

實驗材料：實驗用污泥取自南京水務集團有限公司橋北污水處理廠，通過機械壓濾得到片狀污泥，厚度約為6 mm，測得含水率約為82.6%。

實驗儀器：STA409型熱重分析儀(德國NETZSCH公司)；101-1A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海錦昱科學儀器有限公司)；OTF-1200X型單溫區管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)；JM-A20002型電子天平(上海光正醫療儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

(1)熱重實驗利用熱重分析儀來完成，分別以5、10、15、20 K/min的升溫速率，從室溫(293 K)升至800 K，加熱爐通入氬氣保護氣，流速為20 mL/min，樣品量為10 mg，實驗參比是Pt，記錄熱重曲線，分析熱反應特性。

(2)設置5組實驗組，每組取40 g污泥，放入預熱好的電熱恒溫干燥鼓風箱。每8 min取出稱量一次，重復上述步驟，直到污泥濕基含水率低于20%停止實驗。同樣的操作分別完成140～220℃的9組實驗。

(3)利用單溫區管式爐進行220、230、240、250℃的實驗。當溫度恒定在目標溫度時同樣每8 min取出稱量一次，重復步驟直到污泥濕基含水率低于20%時停止，每組溫度重復5次，最終取平均值。

1.3 干燥模型

物料干燥過程是一個復雜的熱量和質量傳遞過程，經過眾多學者對不同物料的實驗研究，總結了幾種常用的經驗、半經驗干燥數學模型，用于定量描述物料干燥規律[13-15]。常見的描述農產品物料的薄層干燥模型如表1所示[16-19]。

表1 薄層干燥模型Tab.1 Mathematic models for heat pump drying of litchis

上述模型方程中M為水分比，用于表示一定干燥條件下物料中還有多少水分。計算公式為

(1)

式中Mt——某時刻物料干基含水率

Me——物料平衡干基含水率

Mo——物料初始干基含水率

均方根誤差R和卡方χ2分別定義為

(2)

(3)

式中Mpre,i、Mexp,i——水分比的預測值和實驗值

N——觀測次數

n——回歸模型中常數項的個數

2 實驗結果分析

2.1 熱重實驗分析

污泥中的水以自由水和結合水的形式存在，實驗過程中污泥被加熱水分升華、汽化，失去自由水和結合水等，污泥的質量就會發生變化。熱重曲線能清楚地體現污泥在不同溫度下產生的變化，根據質量的變化就可以計算出實驗污泥最終失去了多少物質[20-21]。

圖1 不同升溫速率的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves at different heating rates

由圖1可知，當升溫速率為唯一變量時，4次實驗得到的曲線整體上走向和變化趨勢基本一致。隨著升溫速率由10℃/min到30℃/min不斷提高，所得TG曲線和DTG曲線的趨勢向高溫區域偏移越來越明顯。

圖2是升溫速率為20 ℃/min時的污泥熱重曲線，主要分析TG曲線和DSC曲線[12]。污泥的濕基含水率隨溫度的增加而減小，并且在110～240℃之間下降速率非常大，而在110℃以下和240℃以上曲線較為平緩，變化速率小，說明這2個階段水分蒸發緩慢。根據圖2中DSC曲線可得，在0～270℃之間，曲線呈一個波峰狀態，證明此時污泥是在吸熱，用于水分的蒸發，而在270℃左右時，曲線呈現一個微小的波谷狀態，證明此時污泥已有放熱，而這種現象使得污泥本身的熱量釋放，導致了能量的損失，因此實驗溫度不得高于260℃。

圖2 污泥熱重分析Fig.2 Thermogravimetric analysis of sludge

綜上所述，污泥的含水率在110～240℃之間時變化明顯，下降速率大，且污泥的質量變化是由水分的蒸發所導致。

2.2 污泥含水率變化分析

由圖3分析可知，同一溫度下，開始時污泥含水率下降逐漸加快，當干基含水率低于0.5%時，含水率降低的速度開始減緩。隨著溫度的增加，曲線整體逐漸向左偏移，同種污泥干化到相同干基含水率所需要的時間變小，曲線的平均斜率也變大。污泥整個干燥過程基本呈指數變化規律。

圖3 140～220℃污泥干燥曲線Fig.3 Drying curve of sludge from 140℃ to 220℃

圖4是圖3相對應的濕基含水率隨時間的變化規律，通過濕基含水率可以更加直觀地發現，污泥初期干燥速率較低，然后逐漸加快。通過對圖3和圖4的綜合分析，以污泥干燥到濕基含水率為20%為基準，發現220℃所需的時間最短，約為60 min，用時最長的為140℃和150℃，分別需要134 min和140 min。

圖4 140～220℃污泥干燥曲線(濕基)Fig.4 Sludge drying curve at 140℃ to 220℃

由圖5可知，所有的曲線也基本符合指數規律。在相同溫度下，曲線的變化規律同干燥箱得到的曲線規律相同，都是在干化前期含水率不斷加快，后期緩慢趨向于零，直至完全干燥。其中230℃和240℃的曲線斜率較大，并且兩者相差甚小，基本重合，250℃的斜率大于230℃和240℃的斜率。

圖5 管式爐得到220～250℃污泥干燥曲線Fig.5 Drying curve of sludge from 220℃ to 250℃

根據圖6濕基含水率的干燥曲線圖，發現用時最短的230℃和240℃大約需要62 min，而用時最長的是220℃實驗組，用時約為76 min。

圖6 220～250℃污泥干燥曲線(濕基)Fig.6 Sludge drying curve (wet base) at 220℃ to 250℃

由于實驗設備不同，220℃在兩種設備下干燥至20%含水率的時間也不同，但是通過兩組不同設備下的220℃實驗，便可解決設備條件限制導致的實驗聯系中斷問題。

綜上所述，240℃是污泥干燥實驗過程中首選溫度。

2.3 污泥干燥速率變化分析

由圖7可知，通過鼓風干燥箱得到每個溫度下，污泥的干燥平均速率與時間變化的曲線都呈現出拋物線的趨勢，并且峰值前曲線的斜率比峰值后曲線的斜率大，即曲線是由慢而快地上升達到峰值后，又緩慢下降，逐漸趨向于零。當溫度升高，則曲線的起始點就越高，曲線峰值出現越早，且峰值數值越大。160℃以下的曲線，出現了比較明顯的上下波動，但總體趨勢相同。

圖7 140～220℃污泥干燥速率變化曲線Fig.7 Variation of sludge drying rate from 140℃ to 220℃

圖8 220～250℃污泥干燥速率變化曲線Fig.8 Variation of sludge drying rate with time at 220℃to 250℃

由圖8可知，管式爐得到的每個溫度的曲線規律與干燥箱得到的曲線規律基本相同，220℃污泥的平均速率在以上4組溫度中最低，240℃污泥的干燥平均速率最高，其干燥速率隨時間規律上升，相較230℃而言更加穩定。而250℃得到的效果反而不及240℃和230℃。

綜上所述，240℃的溫度下，污泥干燥的平均速率最大，且干燥到目標含水率用時最少，最符合工業生產中的節能理念。

圖9體現出240℃時污泥的干燥特性，本次實驗重復了兩次，兩次得到的曲線基本重合，說明實驗有較好的重復性。相關文獻把污泥干燥過程分為3階段，分別為預熱階段、恒速階段和降速階段[18]。從圖8可以看出，污泥的恒速階段時間非常短，而預熱階段相較于降速階段也較為短暫，主要過程還是降速階段。預熱階段主要是因為污泥加熱后，有限的表面自由水迅速蒸發，因此時間較短。而恒溫階段是指在水分蒸發過程中，污泥本身溫度保持不變，主要原因是處在污泥最核心的間隙水會逐步向污泥表面遷移，達到表層后向空氣蒸發，從數學上講，當間隙水由內向外遷移的速度大于等于污泥外層水蒸發的速度時，就會出現污泥溫度恒定的現象，而這樣的過程通過圖像可知，持續時間也不長。當恒溫過程到達某個臨界點時，即污泥內部水分擴散的速度開始小于污泥表面水分蒸發的速度時，就開始了污泥干燥的降速階段，此時污泥表面水分來不及得到補充就會出現一塊一塊的干區，而核心區域的水分遷移到表面的距離越來越長，受到阻力也越來越大，因此污泥不得不繼續吸熱升溫使內部的水分得以蒸發，因此整個過程是一個降速的過程。

圖9 污泥在240℃時的干燥速率曲線Fig.9 Drying rate curves of sludge at 240℃

2.4 模型的建立

從相關性系數、均方根差、殘差平方和來看(表2)，二次模型曲線和三次模型曲線是針對實驗數據擬合度最高的曲線模型。而在t值顯著性差異中顯示，三次模型曲線的顯著度為0.082(0.082>0.05)，因此需要剔除該項，發現得到的仍為二次曲線。

最終得到的模型方程為

M=3.191-0.055 9t+0.000 52(t-32)2

在SPSS軟件中對實驗數據進行非線性回歸分析得到表3。根據表3中的相關系數R可知，Newton和Modified Page這2個模型的相關系數呈現負相關，說明模型擬合結果不可靠，擬合函數與實驗值無法對應，模型不可用。而Logarithmic模型的相關系數R大于0.99，也是最接近1的，同時均方根誤差和殘差平方和都十分接近于零，因此理論上可以得到在上述的幾個數學模型中，Logarithmic模型擬合優度最高，是用來描述240℃時污泥干燥過程的最佳模型。

模型的參數方程為

M=5.299exp(-0.018t)-1.565

表2 污泥干燥數學模型曲線估計表(240℃)Tab.2 Calculation curve of sludge drying mathematical model (240℃)

表3 240℃時5個干燥模型擬合數據Tab.3 Data of five drying models at 240℃

將實驗數據中隨機取出的8組數據代入得到的兩個數學模型進行驗證。表4是分別使用回歸線性分析得到的二次數學模型和非線性回歸分析得到的Logarithmic模型對隨機從實驗數據中取出的8組數據進行驗證得到的結果。

為了更簡明地比較兩個模型的準確度，將在240℃的溫度下干燥時的污泥干基含水率變化的理論值和實驗值，通過圖10和圖11來進行驗證比較，并在圖中表示出R2和斜率，發現兩個模型得到的散點圖的趨勢線均接近45°，但是比較R2和斜率的值發現，線性回歸分析得到的二次模型的趨勢線斜率為0.992 5，比Logarithmic模型趨勢線斜率更接近于1，同時圖10趨勢線的截距比圖11趨勢線更接近于0。

表4 二次模型和Logarithmic模型的數據驗證結果對比Tab.4 Comparison of data validation results between quadratic model and Logarithmic model

圖10 二次模型理論值與實驗值之間的關系Fig.10 Relationship between theoretical and experimental values of quadratic model

圖11 Logarithmic模型理論值和實驗值之間的關系Fig.11 Relationship between theoretical values and experimental values of Logarithmic model

3 結論

(1)通過污泥的含水率隨時間的變化規律可知：在相同溫度的干燥實驗中，瞬時干燥速率呈現先慢后快又減慢的規律。隨著溫度的升高，污泥的水分蒸發得越快，最大的干燥速率出現得越早、數值也越大。250℃的實驗效果不及240℃時效果理想，因此確定240℃為最佳干燥溫度。

(2)污泥的干燥特性符合干燥理論的3個階段且規律十分明顯，預熱時間極短，恒速階段持續時間也不長，最后的減速階段時間最長。因此在工業生產過程中需要對減速階段采取相關措施，來提高污泥的干燥速率。

(3)通過對各模型進行對比，發現二次模型更適合本次實驗的數據。通過模型方程可推算出達到所需含水率使用的時間，計算成本能耗，為工業生產和研究提供了一定的參考。

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DryingCharacteristicsandMathematicalModelingofOrganicSludge

YU Zhenwei1CHEN Kunjie1GAO Qi2CHEN Miao1YU Haiming1

(1.CollegeofEngineering,NanjingAgriculturalUniversity,Nanjing210031,China2.SPHXingLingSci.&Tech.PharmaceuticalCo.,Ltd.,Shanghai201703,China)

The purpose was to deal with organic sludge with high content and large volume effectively, and achieve to combine sludge drying with low temperature pyrolytic process.The current study focused on the effect of drying temperature and heating rate on rate of weight loss and moisture content as well as quality of sludge during drying process.The rate of drying and moisture content of sludge was also investigated at different temperatures.Furthermore, a mathematical model was developed for sludge drying.The experimental result showed that the drying characteristics of sludge had resemblance with the theoretical three stages of drying, and the rule of three stages was also obvious from different drying characteristic curves.It took very little time to warm up, and the constant speed state did not last long, while the most time was used during the final decelerating phase.With the increase of temperature, the faster the evaporation of the sludge was, the sooner the largest drying rate was, and the bigger the value was.Compared with the effect of experiment at 250℃, the effect of experimental at 240℃ was more ideal.The results showed that maximum drying rate and minimum drying time was observed for sludge at 240℃ drying temperature.The determination coefficient for the predictive and measured values of the quadratic model were 0.992 4, with a RMSE and RSS of 0.035 and 0.032, respectively.Quadratic model had better correlation coefficient to the sludge drying process.The needed time could be calculated approximately with the required water content that could be gotten through the model equation.This would be of some reference value for industrial production and research.

sludge; thermogravimetric analysis; drying characteristics

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.10.036

X705

A

1000-1298(2017)10-0286-06

2017-07-07

2017-08-08

國家自然科學基金項目(51102136)

于鎮偉(1992—)，男，博士生，主要從事固體廢棄物處理與利用研究，E-mail: zhenweiyu615@126.com

於海明(1974—)，男，副教授，主要從事農產品加工與無損檢測技術研究，E-mail: yuhaiming@njau.edu.cn