Zn2+、Cd2+在腐植酸上的吸附動(dòng)力學(xué)與解吸作用研究

李春玲 羅慶軍 李春峰

(內(nèi)蒙古多倫縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站 錫林郭勒 027300)

Zn2+、Cd2+在腐植酸上的吸附動(dòng)力學(xué)與解吸作用研究

李春玲 羅慶軍 李春峰

(內(nèi)蒙古多倫縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站 錫林郭勒 027300)

研究了Zn2+、Cd2+在腐植酸上的吸附動(dòng)力學(xué)及其解吸特征。考察了初始pH與溫度對(duì)吸附作用的影響。結(jié)果表明，金屬離子的吸附量隨初始pH的升高而增大，隨溫度升高而增大。Zn2+、Cd2+在腐植酸上的吸附符合偽二級(jí)吸附速率模型。吸附在腐植酸上的Zn2+、Cd2+在H2O、HCl、NaOH和NaCl溶液中的解吸量的關(guān)系是：HCl＞NaOH＞NaCl＞H2O。

鋅 鎘 腐植酸 吸附動(dòng)力學(xué) 解吸

腐植酸與進(jìn)入環(huán)境中的金屬離子會(huì)發(fā)生作用，形成各種絡(luò)合物和螯合物。腐植酸與金屬的這種作用，對(duì)金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化有著重要的影響，水體腐植酸除明顯影響重金屬形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化、富集等環(huán)境行為外，還對(duì)重金屬的生物效應(yīng)產(chǎn)生影響。天然水體中金屬離子與可溶性有機(jī)物相互作用研究方面，國(guó)外學(xué)者主要研究的是受污染較少的天然湖泊中的可溶性天然有機(jī)物[1～3]；國(guó)內(nèi)學(xué)者主要是對(duì)金屬離子與腐植酸相互作用的動(dòng)力學(xué)和等溫線等進(jìn)行研究[4～9]。動(dòng)力學(xué)研究主要是用偽一級(jí)和偽二級(jí)2種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，等溫線研究主要用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行擬合，從而探究作用機(jī)理。本文主要研究了鋅(Zn2+)、鎘(Cd2+)與腐植酸的相互作用受pH、溫度的影響，吸附動(dòng)力學(xué)及Zn2+、Cd2+的解吸特征，為水體中金屬離子與有機(jī)物的相互作用研究提供了參考借鑒。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

腐植酸(生化試劑，上海巨楓化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)。粉末狀，200目，可溶于水。羧酸型腐植酸，總腐植酸含量＞97%，總酸性基含量為135.14 mg/g，羧基量為132.5 mg/g，酚羥基量為2.64 mg/g)；高純鋅粒(成都中建材光電材料有限公司)；高純鎘(成都中建材光電材料有限公司)；硝酸(優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；NaOH(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；SHZ-82型水浴恒溫振蕩器；PHS-25C微機(jī)型酸度計(jì)；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 pH對(duì)吸附作用的影響

在室溫(293.15 K)轉(zhuǎn)速為150 r/min條件下，將0.05 g腐植酸加入到50 mL、初始濃度為10 mg/L的Zn2+或Cd2+的初始pH值分別為2、3、4、5、6、7、8的不同溶液中，吸附時(shí)間為180 min，從Zn2+、Cd2+的吸附量考察pH的影響。

1.2.2 溫度對(duì)吸附作用的影響

在轉(zhuǎn)速為150 r/min下，將0.05 g腐植酸加入到50 mL初始濃度為10 mg/L Zn2+或Cd2+的溶液中，考察溫度分別為293、303和313 K時(shí)的吸附量隨時(shí)間變化。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在150 r/min的轉(zhuǎn)速下，溫度分別為293、303和313 K，對(duì)初始濃度為10 mg/L Zn2+或Cd2+的溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間為180 min，并對(duì)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的飽和吸附量與實(shí)際實(shí)驗(yàn)達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量作對(duì)比。

1.2.4 吸附量計(jì)算

不同金屬離子的吸附量通過(guò)式(1)得到：

式中，qt為t時(shí)刻金屬離子的吸附量，mg/g；C0為溶液中金屬離子的初始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻金屬離子的剩余濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.2.5 Zn2+、Cd2+的解吸

首先，在室溫(293.15 K)轉(zhuǎn)速為150 r/min條件下，將10 g腐植酸加入到100 mL Zn2+、Cd2+的初始濃度為2000 mg/L的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吸附達(dá)到平衡時(shí)，過(guò)濾，曬干后得到所需腐植酸樣品，然后將上述吸附有Zn2+、Cd2+的腐植酸樣品0.5 g分別在50 mL去離子水(H2O)、0.01 mol/L HCl、0.01 mol/L NaOH和0.01 mol/L NaCl中進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。金屬離子的解吸量通過(guò)式(2)得到：

式中，qd為金屬離子的解吸量，mg/g；Cd為解吸后溶液中金屬離子的濃度，mg/L；V為解吸溶液體積，L；m為腐植酸樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)相互作用的影響

由圖1可知，金屬離子的吸附量是隨pH值上升而增大的，在pH值小于4的情況下，Zn2+、Cd2+的吸附量都較低，當(dāng)pH值在6～8時(shí)，Zn2+、Cd2+的去除率分別達(dá)到98.9%、98.7%，金屬離子幾乎全部被去除。這是因?yàn)槿芤褐薪饘俚男螒B(tài)隨著pH的增加是有變化的，較高的pH條件下金屬離子易被腐植酸吸附，水解生成其氫氧化物而沉降。腐植酸[簡(jiǎn)式為Hum(OH)COOH]是一種多元酸，含有的羧基和羥基等官能團(tuán)，與金屬離子(M2+)絡(luò)(螯)合，釋放出H+[10]，反應(yīng)式如下：

低pH下溶液中較多的H+不利于正反應(yīng)的進(jìn)行，抑制了H+的釋放，同時(shí)金屬離子與H+對(duì)相互作用點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)[11]，相反高的pH對(duì)于H+釋放有利，從而使金屬離子的吸附量升高。因此，中性條件是適合吸附反應(yīng)進(jìn)行的。

圖1 初始pH對(duì)Zn2+、Cd2+吸附量的影響Fig.1 Effect of initial pH on the adsorption capacity of Zn2+, Cd2+

2.2 溫度對(duì)相互作用的影響

在293、303和313 K的不同溫度下，對(duì)腐植酸在初始濃度分別為10 mg/L的Zn2+、Cd2+的溶液中的吸附量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各反應(yīng)液的初始pH調(diào)節(jié)到5，考察腐植酸對(duì)Zn2+、Cd2+的吸附量受溫度的影響。

圖2 Zn2+、Cd2+在腐植酸上的吸附量受溫度的影響Fig.2 Effect of temperature on the adsorption capacities of Zn2+， Cd2+ on humic acid

圖2 分別表示Zn2+、Cd2+在腐植酸上不同熱力學(xué)溫度下的吸附量隨時(shí)間變化曲線，隨著溫度的升高，Zn2+、Cd2+在腐植酸上的吸附量隨之增加。由此說(shuō)明金屬離子與腐植酸的相互作用是吸熱的，溫度升高，金屬離子的擴(kuò)散速度相應(yīng)提高，離子的活性也相應(yīng)增大，從而使金屬離子進(jìn)入吸附劑腐植酸的結(jié)構(gòu)中[12]。與Zn2+相比，Cd2+受溫度的影響較小。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而探討其吸附機(jī)理。本文用2種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，以期得到最適合的描述。

(1) 偽一級(jí)吸附模型，采用Lagergren[13]方程計(jì)算吸附速率：

式中，qt和qe分別為t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；k1為偽一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。對(duì)式(4)從t=0到t＞0(q=0到q＞0)進(jìn)行積分，可以得到：

(2) 偽二級(jí)吸附模型方程表達(dá)式[14]為：

式中，k2為偽二級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

對(duì)式(6)從t=0到t＞0(q=0到q＞0)進(jìn)行積分，寫成直線形式為：

令

(7)(8)兩式中，qt和qe分別表示t時(shí)刻和平衡態(tài)時(shí)的吸附量，mg/g；h表示初始吸附速率常數(shù)，mg/(g·min)。

按照偽一級(jí)和偽二級(jí)2種動(dòng)力學(xué)模型，利用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，通過(guò)直線的斜率和截距進(jìn)行計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。比較表1中各個(gè)方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2可知，偽二級(jí)方程對(duì)Zn2+、Cd2+的吸附行為都有很好的描述(R2＞0.999)，偽一級(jí)方程的擬合程度較差。這是因?yàn)?，盡管一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過(guò)程，但它卻有局限性[15]。一級(jí)模型常常只適合吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)描述，而不能準(zhǔn)確地描述吸附的全過(guò)程。相比之下，偽二級(jí)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等[16]，更真實(shí)全面地反映了金屬離子在腐植酸上的吸附機(jī)理。以Zn2+在腐植酸上的吸附為例，在293、303和313 K 3個(gè)溫度下用偽二級(jí)模型計(jì)算出的qe值分別為9.506、9.615、9.980 mg/g，與實(shí)際測(cè)量值(分別為9.512、9.609、9.973 mg/g)非常接近，相對(duì)誤差非常小。

表1 Zn2+、Cd2+在腐植酸上的動(dòng)力學(xué)模型擬合Tab.1 Fitting of the dynamic models of Zn2+, Cd2+ on humic acid

2.4 吸附活化狀態(tài)函數(shù)

根據(jù)Arrhenius公式得到：

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)(取偽二級(jí)吸附速率常數(shù)k2)；Ea為活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)。

由線性擬合的斜率可以求得吸附過(guò)程的活化能Ea，Zn2+、Cd2+在腐植酸上吸附的lnk對(duì)1/T圖，見(jiàn)圖3。計(jì)算得到Zn2+在腐植酸上吸附的Ea為24.89 kJ/mol；Cd2+在腐植酸上吸附的Ea為3.455 kJ/mol。物理吸附速度較快，需要的活化能很小，大約為8.368～25.1 kJ/mol；而化學(xué)吸附所需要的活化能通常大于83.72 kJ/mol[17]。由于較小的活化能導(dǎo)致吸附反應(yīng)速率較快[18]，達(dá)到平衡所需的時(shí)間較短。因此，Zn2+和Cd2+在腐植酸上吸附均以物理吸附為主，吸附速率較快，且受溫度的影響比較小。

2.5 Zn2+、Cd2+的解吸

吸附有Zn2+、Cd2+的腐植酸在不同的溶液中解吸，解吸量的差別很大，解吸量如表2所示。在H2O、HCl、NaOH和NaCl中的解吸量的關(guān)系是：HCl＞NaOH＞NaCl＞H2O。在去離子水中是沒(méi)有解吸，說(shuō)明Zn2+、Cd2+與腐植酸結(jié)合的很牢固，不容易脫附；在鹽溶液中的解吸量也很??；在堿溶液中的解吸量增大；在HCl中的解吸量最大。這說(shuō)明pH對(duì)解吸有影響，pH較低或較高時(shí)解吸量都較大，中性條件下解吸量較小，但鹽對(duì)其有一定影響。另外，這兩種離子的解吸量次序與吸附量相反：Zn2+＞Cd2+。說(shuō)明金屬離子的吸附除與環(huán)境因子相關(guān)外，其本身化學(xué)性質(zhì)很重要[19]。根據(jù)離子的吸附機(jī)理，將物質(zhì)對(duì)金屬離子的吸附分為非專性吸附和專性吸附。非專性吸附由靜電引起，物質(zhì)表面電荷密度越大，離子帶的電荷越多，就越容易吸附，其吸附力也越強(qiáng)，但被吸附的離子可以進(jìn)行交換，也容易被解吸。專性吸附由離子的水合作用及共價(jià)鍵和氫鍵作用將被吸附的離子固定在腐植酸內(nèi)，被吸附的離子不容易被解吸，大多數(shù)金屬離子屬于專性吸附。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zn2+、Cd2+的解吸率都較低。這表明Zn2+、Cd2+在腐植酸上被專性吸附的可能性較大[20]，腐植酸是一種有效的吸附劑，能起到較好地固定金屬離子的作用。實(shí)驗(yàn)還表明，溶液中的Zn2+、Cd2+在較短時(shí)間內(nèi)被腐植酸大量吸附，從而使溶液中的Zn2+、Cd2+被有效固定下來(lái)。

圖3 Zn2+、Cd2+在腐植酸上吸附的lnk對(duì)1/T圖Fig.3 Plot of lnk vs. 1/T for adsorption of Zn2+, Cd2+ on humic acid

表2 Zn2+、Cd2+在不同溶液中的解吸量比較Tab.2 Comparison of desorption capacities of Zn2+, Cd2+in different solutions

3 結(jié)論

(1) Zn2+、Cd2+在腐植酸上的吸附量是隨初始pH值上升而增大的，在pH值小于4的情況下，Zn2+、Cd2+的吸附量都較低，當(dāng)pH值在6～8時(shí)，Zn2+、Cd2+幾乎全部被去除。隨著溫度的升高，Zn2+、Cd2+的吸附量隨之增加。這說(shuō)明Zn2+、Cd2+與腐植酸的相互作用是吸熱的，結(jié)合能力隨溫度升高而增大。與Zn2+相比，Cd2+受溫度的影響較小。

(2) Zn2+、Cd2+在腐植酸上的吸附符合偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。計(jì)算得到Zn2+在腐植酸上吸附的Ea為24.89 kJ/mol；Cd2+在腐植酸上吸附的Ea為3.455 kJ/mol。實(shí)驗(yàn)表明，吸附過(guò)程以物理吸附為主。

(3) 吸附有Zn2+、Cd2+的腐植酸在不同的溶液中解吸，解吸量的差別很大，在H2O、HCl、NaOH和NaCl溶液中的解吸量的關(guān)系是：HCl＞NaOH＞NaCl＞H2O。

[1]Volesky B., Weber J., Vieira R.. Adsorption of Cd and Cu by different types of sargassum biomass[J]. Process Metal, 1999, (9): 473～482

[2]Baker B., Khalili F.. A study of complication thermodynamic of humic acid with cadmium (II) and zinc(II) by schubert’s ion-exchange method[J]. Analytica Chimica Acta: Including Cumilative Indexes, 2005, 542: 240～248

[3]Mahmoud S., Bassam E., Fawwaz K.. Adsorption of humic acid on bentonite[J]. Applied Clay Science, 2007, 38:51～56

[4]王丹麗， 關(guān)子川， 王恩德. 腐殖質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附作用[J]. 黃金， 2003， 24(1)： 47～49

[5]王旭東，王虎，李利敏，等. Fe2+與胡敏酸的絡(luò)合特征及其抗氧化性和生物有效性研究[J]. 植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)， 2004，10(3)： 267～271

[6]呂福榮， 劉艷. 腐殖酸與鈷和鎘的作用研究[J]. 大連大學(xué)學(xué)報(bào)， 2002， 23(4)： 63～67

[7]李光林，魏世強(qiáng)，牟樹(shù)森. 土壤胡敏酸對(duì)Pb的吸附特征與影響因素[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2004， 23(2)：308～312

[8]王亞軍，朱琨. 腐殖酸對(duì)六價(jià)鉻在砂土中吸附行為的影響研究[J]. 蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào)， 2005， 24(4)： 67～71

[9]李英， 李樹(shù)源，楊洪年. 灘涂沉積物中腐殖酸對(duì)Cr(III)的吸附平衡實(shí)驗(yàn)[J]. 巖石礦物學(xué)雜志， 2006，25(2)： 157～161

[10]楊春文. 腐殖質(zhì)與Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+的絡(luò)合作用及其在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用[J]. 西北民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，24(3)：67～73

[11]祝春水，趙宇俠，魏濤，等. 檸檬酸對(duì)膨潤(rùn)土吸附鎳離子的影響研究[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2002，33(7)：1～4

[12]馬明廣，周敏，蔣煜峰，等. 不溶性腐殖酸對(duì)重金屬離子的吸附研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2006，6(3)：68～71

[13]Aksu Z.. Biosorption of reactive dyes by dried activated sludge: equilibrium and kinetic modelling[J]. Biochemical Engineering Journal, 2001, 7 (1): 79～84

[14]Ho Y. S., McKay G.. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34:451～465

[15]丁世敏，封享華，汪玉庭，等. 交聯(lián)殼聚糖多孔微球?qū)θ玖系奈狡胶饧拔絼?dòng)力學(xué)分析[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(2)：127～130

[16]Chang M. Y., Juang R. S.. Adsorption of tannic acid,humic acid, and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay[J]. Colloid and Interface Sci,2004, 278: 18～25

[17]舒月紅，賈曉珊. CTMAB-膨潤(rùn)土吸附水中1，2，4-三氯苯的動(dòng)力學(xué)[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，45(5)：2～19

[18]舒月紅，賈曉珊. CTMAB-膨潤(rùn)土從水中吸附氯苯類化合物的機(jī)理——吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25(11)：1530～1536

[19]單奇華，張彩峰，俞元春，等. 土壤Cu2+和Cd2+的吸附解吸特征及差異分析[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35(19)：5808～5810

[20]徐明崗. 土壤離子吸附： 離子吸附的類型及研究方法[J]. 土壤肥料，1997，34(5)：3～7

Study of Adsorptive Kinetics and Desorption of Zn2+, Cd2+on Humic Acid

Li Chunling, Luo Qingjun, Li Chunfeng
(Environmental Monitoring Station of Inner Mongolia Duolun County, Xinlin Gol, 027300)

The effects on the adsorption with a series of initial pH and temperature were studied to know the adsorptive kinetics and desorption of Zn2+, Cd2+on humic acid. The results showed that the adsorption capacities of the metal ions increased with increasing initial pH and higher temperature. The adsorption process followed the pseudo secondary adsorption rate model. The desorption capacities of adsorption on the humic acid Zn2+, Cd2+in different solutions were HCl ＞ NaOH ＞ NaCl ＞ H2O.

zinc; cadmium; humic acid; adsorptive kinetics; desorption

TQ314.1，O647.31

1671-9212(2017)05-0020-06

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.05.005

2017-03-16

李春玲，女，1983年生，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)與污染治理，E-mail： 53982346@qq.com。