硅烯的化學功能化?

楊碩 程鵬 陳嵐 吳克輝

(中國科學院物理研究所,北京 100190)

硅烯的化學功能化?

楊碩 程鵬?陳嵐 吳克輝

(中國科學院物理研究所,北京 100190)

(2017年9月6日收到;2017年10月10日收到修改稿)

硅烯,二維體系,狄拉克費米子,化學功能化

1 引 言

硅烯是繼石墨烯之后發現的第二個單元素二維材料.理論研究表明,硅烯具有與石墨烯相同的Dirac型電子結構,其布里淵區同樣具有六個線性色散的狄拉克錐結構[1,2].于是,大多數在石墨烯中發現的新奇的量子效應,都有望在硅烯中獲得相應的體現,例如其無質量、手性、相對論性的電子在電場與磁場中表現出反常的物理現象、極高的載流子遷移率等.另外,硅烯體系還具備石墨烯體系所沒有的一些特質,例如,硅烯中具有更強的自旋軌道耦合,導致其Dirac點處存在較大的能隙,從而產生可觀測的量子自旋霍爾效應[3].在量子自旋霍爾樣品中,載流子能沿著樣品邊緣無耗散傳輸,可望應用于下一代自旋電子學器件.2012年,硅烯的研究取得了突破性進展,在Ag(111)單晶基底上成功制備出了高質量的單層硅烯薄膜[4?8].硅烯的成功制備也促進了對類石墨烯二維材料如鍺烯、錫烯、黑磷、硼烯等的發現和研究熱潮.這類單元素二維原子晶體被統稱為“Xene”(X烯)[9?12].

以掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM)為主的表面分析手段進行研究,揭示了硅烯獨特的非平面翹曲結構.例如在Ag(111)襯底上,硅烯形成相對于 Ag-(1×1)的(4×4),R30°結構以及相對于 Si-(1×1)的R30°結構[4?8]. 不同的超結構使得硅烯的電子態性質更加有趣和豐富.通過硅烯表面電子駐波的研究以及角分辨光電子能譜對硅烯能帶結構的直接觀測,硅烯的狄拉克-費米子特性獲得了證實[4,13].除此之外,多層硅烯也被成功制備[14,15].之后,以硅烯為基礎的場效應管器件被成功地制作出來,使得硅烯的輸運測量有了突破性進展[16].

以此為基礎,理論研究人員又進一步預言了一系列硅烯可能具有的新奇物理效應以及在量子器件方面的應用,包括量子反?；魻栃?、谷極化金屬態、自旋極化態、拓撲絕緣態等[16?21].而這些效應的實現普遍依賴于對硅烯的能帶結構的有效調控.常用的能帶調控的主要方法包括外加電場、磁場、應力以及表面功能化修飾等.相比于石墨烯,硅烯表面的翹曲結構使它表面反應活性更高,更容易與外來原子、分子發生反應,因此化學功能化就成為對硅烯能帶結構進行調控的有效方法.最近幾年,研究人員在硅烯的化學功能化方面取得了較多的進展,本文介紹最近幾年在硅烯的化學功能化方面的最新進展,主要包括硅烯的氫化、氧化、氯化以及其他幾種可能的化學修飾方法,主要涉及最近三年的工作.

2 硅烯的氫化

石墨烯氫化后可以得到較大帶隙的石墨烷(graphane),解決石墨烯零能隙不利于場效應晶體管應用的問題[22,23].對于硅烯,它與石墨烯一樣具有零能隙結構,而且硅烯表面的sp2-sp3混合雜化所形成的低翹曲結構使其表面反應活性更高,更容易與外來原子、分子發生反應,因此硅烯氫化后可能會表現出與石墨烯氫化不一樣的物理性質[24,25].理論計算方面對懸空(free-standing)的硅烯表面上氫原子的吸附構型及其對硅烯電子性質的調控已有較多的報道,相關研究發現硅烯氫化后會打開較大的帶隙,而且半氫化的硅烯還存在鐵磁性[26].

實驗上,我們研究組首次實現了硅烯(4×4)結構以及R30°結構的氫化,并且利用STM對氫原子在硅烯上的吸附過程、吸附結構進行了全面深入的研究[27,28].

利用加熱到2000 K的鎢絲將通入真空中的氫氣裂解成氫原子,氫原子吸附于室溫的硅烯上即可實現硅烯的氫化.如果通入過量的氫氣,飽和的氫化硅烯會展現出完美的長程有序結構,其周期大小與干凈的硅烯(4×4)相同,稱為(4×4)-γ結構,這與石墨烯氫化后得到的無序團簇結構截然不同,說明氫原子在硅烯表面具有較高的化學反應活性.高分辨的硅烯氫化結構顯示,氫化后每個單胞中有7個亮點原子,構成兩個不對稱的半單胞(HUC),其中一個HUC內有6個亮點,而另一個HUC內只有中間一個亮點,在有6個亮點的半原胞中,緊鄰的2個亮點間的距離為3.8 ?,這與硅烯(1×1)周期相對應(圖1(c),圖1(d)).而在硅烯(4×4)-α的初始結構中,每個單胞內有6個向上翹曲的硅原子,2個半原胞是對稱的(圖1(a),圖1(b)).此外,氫化后的這種(4×4)-γ結構與氫化前的(4×4)-α結構存在特定的位置關系,這兩個單胞在平移之后并沒有重疊在一起而是沿著Si—Si成鍵方向偏移了一個Si—Si鍵長的距離.理論計算發現,氫原子傾向于吸附在硅原子的頂位上,因此,如果從硅烯(4×4)-α相出發,考慮氫原子優先吸附在翹曲向上的那些硅原子上,并不能得到與實驗相符的結果;而如果從(4×4)-β相出發按照相同的思路就得到了與實驗相符合的吸附構型.由此我們認為,在硅烯氫化的過程中伴隨著一個由(4×4)-α相到(4×4)-β相的結構相變,每一個氫原子都吸附于(4×4)-β相結構中向上翹曲的Si原子的上方.這種吸附構型也可以進一步通過實驗上觀察到的兩種鏡像對稱的(4×4)-γ疇進行證實.硅烯(4×4)-α相氫化后轉變成(4×4)-γ結構的過程中出現了對稱性破缺的現象:這種對稱性破缺的現象將會導致氫化后的(4×4)-γ結構上存在兩種不同的構型,這兩種構型呈鏡像對稱,但這兩種結構在進行180°反轉和平移之后并不能完全重合,而是存在一定的位移.進一步說明硅烯(4×4)-α相氫化后實際上發生了(4×4)-α相到(4×4)-β相的結構轉變.通過計算,硅烯(4×4)-β相氫化后Si—Si鍵長以及Si—Si鍵角都完全處于sp3雜化的范圍內.氫原子的吸附作用使硅烯由sp2-sp3混合雜化轉變為sp3雜化,導致硅原子的翹曲高度發生變化,最終誘導硅烯氫化后出現由穩定相構型到亞穩相構型的結構轉變.

圖1 (a)硅烯(4×4)相的高分辨STM圖,白色菱形和紅色菱形表示出(4×4)-α相與(4×4)-β相的位置關系;(c)硅烯(4×4)相氫化后的高分辨STM圖,其中白色菱形標記出氫化后的單胞;(b)和(d)分別為氫吸附的(4×4)-α相和(4×4)-β相的原子結構模型圖(俯視圖和側視圖),其中黃色原子為向下翹曲的硅原子,紅色原子為向上翹曲的硅原子,吸附在紅色原子頂上的白色原子為氫原子[27]Fig.1.(a)A typical STM image of clean silicene-(4×4)phase.The white rhombus marks a(4× 4)-α unit cell and the red rhombus is the metastable(4×4)-β unit cell.(b)Structural model of silicene-(4×4)phase.Each unit cell consists of six upper-buckled Si atoms and the two HUCs are mirror symmetric.(c)A STM image of the hydrogenated silicene-(4×4)phase.The white rhombus marks an apparent unit cell of the structure.There are six bright protrusions in one HUC and one protrusion in the other HUC.(d)The structural model of a hydrogenterminated(4× 4)-β phase.The white and red rhombuses correspond to the positions of apparent unit cells of(4×4)-α and(4×4)-β phases,respectively,which are shifted relatively[27].

理論計算表明,氫原子傾向于吸附在硅烯1×1結構中向上翹曲的那套硅原子子格上.仔細觀察我們所給出的吸附構型,7個氫化的Si原子中有6個屬于同一套Si原子子晶格,而只有另一個是來自于另一套子晶格,說明確實存在“子格吸附”的趨勢.在硅烯(4×4)-α相的結構模型,6個向上翹曲的硅原子分別屬于兩套不同的硅子格,因此,直接在這6個硅原子上吸附氫原子并不是一種最優的吸附構型.

與(4×4)相硅烯的氫化相似,完全氫化的相硅烯也得到了有序的結構.但是,兩種結構氫化后的表面有著非常明顯的區別,硅烯(4×4)相完全氫化得到的結構與原來的(4×4)周期相同,而且表面呈現出較完美的長程有序性;而R30°相硅烯氫化后的表面上出現了一些密堆積的小亮點,同時還有一些黑洞結構.氫化后的高分辨STM圖(圖2)上可以更加清楚地看到,密堆積的小亮點形成一些面積較大的有序結構,通過測量周期發現這些密堆積亮點的晶格周期約為3.8 ?,與硅烯1×1的晶格常數相同.對氫化后的STM圖進行快速傅里葉變換對應于Si-(1×1)信號的斑點,進一步證實氫化后得到了硅烯的(1×1)結構.

圖2 (a)硅烯(2× 2)R30°相的高分辨STM圖;(b)硅烯(2× 2)R30°相氫化后的高分辨STM圖;(c)硅烯(2× 2)R30°相的結構模型俯視圖與側視圖;(d),(e)硅烯(2×2)R30°相的實驗STM圖與模擬STM圖;(f)硅烯(2×2)R30°相氫化后的結構模型俯視圖與側視圖;(g),(h)硅烯(2×2)R30°相氫化后的實驗STM圖與模擬STM圖[28]Fig.2.(a)A typical STM image of the monolayer silicene(2× 2)R30°phase;(b)a typical STM image of the fully hydrogenated silicene(2× 2)R30°phase;(c)top and side views of the structural model of the silicene(2×2)R30°phase;(d)high-resolution STM image shows a few complete honeycomb rings with(2×2)R30° structure.The white rhombus represents the unit cell of the(2×2)R30°phase;(e)simulated STM image of the monolayer silicene(2×2)R30°phase;(f)top and side views of the structural model of the fully hydrogenated silicene(2×2)R30°phase;(g),(h)experimental and simulated STM images of the fully hydrogenated silicene(2×2)R30°phase[28].

通過逐步退火對氫原子的脫附進行研究,發現硅烯上的氫原子脫附溫度明顯低于氫原子在石墨烯上的脫附溫度,只要退火到450 K左右表面就會完全恢復,說明硅烯的氫化是一個可逆過程,硅烯可以在儲氫方面有所應用.

3 硅烯的氧化

2015年,國際上首次報道成功制成了基于硅烯的場效應管[16],但是要做成能實際應用的器件仍然面臨很多困難.與石墨烯的惰性表面相比,硅烯并不能長時間穩定存在于大氣環境下,因此非原位的輸運測量非常困難.Padova等[29]通過X-射線衍射、拉曼及俄歇電子能譜研究發現多層硅烯薄膜可以在大氣下保持24 h的穩定性而僅有最頂上幾層被氧化.Molle小組[30]通過X-射線光電子能譜(XPS)研究發現雖然單層硅烯置于1000 L的氧氣氣氛下依然較為穩定,但是只要暴露于大氣3 min,表面就開始被嚴重氧化,暴露一天時間硅烯就被完全破壞了.不過,Padova和Molle均發現在硅烯表面上覆蓋Al2O3膜可以有效地保護硅烯不被氧化.正是利用這一方法,Molle與Akinwande小組[16]合作制作出了硅烯場效應管器件,使得硅烯的輸運測量有了突破性的進展.

另外,氧化也是除氫化以外常用的一種調控材料帶隙的化學修飾方法.浙江大學的Wang等[31]利用DFT計算深入地分析了在各種不同的成鍵構型下硅烯被氧化后的結構、熱穩定性以及電子結構.他們發現硅烯的氧化強烈地依賴于氧化條件.在不同的氧化劑例如氧和羥基的作用下,硅烯可以被部分甚至完全氧化,而其電子態也將可以從零能隙調控至半金屬、半導體甚至絕緣體態.

澳大利亞的Du等[32]通過STM及原位拉曼光譜研究發現了硅烯氧化對其能隙結構的調控.他們分別在不同結構的硅烯表面上進行氧原子吸附研究,發現不同的硅烯翹曲構型會導致氧原子的吸附高度不同.對于(4×4)結構,氧原子優先吸附于橋位并且與相鄰的兩個Si原子形成Si—O—Si鍵,而對于R13.9°和相,氧原子則優先占據Si原子的頂位并與其形成Si—O鍵.氧原子的吸附會對硅烯的電子態造成影響,掃描隧道譜(STS)譜上可以觀察到微弱的能隙信號.對于(4×4),和這三種不同的結構,氧化之后的能隙分別為0.18,0.9和0.22 eV.但是由于這個能隙是將STM針尖放置于氧原子上方所測得的,因此并不能由此得出該能隙是直接來源于氧化后的硅烯的結論.于是他們進一步在吸附氧原子附近干凈硅烯表面采集STS譜,證明了吸附氧原子可以在其周圍3 nm范圍內引起硅烯產生能隙,進而證明了氧原子吸附對硅烯電子結構的有效調制.氧化對硅烯能隙和能帶結構的調控作用隨后也分別由角分辨光電子能譜(ARPES)和DFT結果得到了驗證[33].在氧化之前,硅烯表面可以觀察到一個由Si和Ag的軌道雜化所形成的鞍形金屬性的混合表面態,鞍點位于費米面以下0.15 eV的位置.該表面態在氧氣通量達到600 L時開始逐漸消失,與此同時,一個非對稱的能帶開始出現,其最高點位于?0.6 eV,證實了氧化后能隙的出現,如圖3所示.通過STM掃描可以發現,此時的硅烯已經被完全氧化,表面上的有序翹曲結構消失,形成了無序的無定形氧化硅.

圖3 ARPES測量得到的能帶圖 (a)干凈的Ag(111)表面的能帶結構;(b),(e)Ag(111)表面生長的硅烯(4×4)相的能帶結構;(c),(f)氧化后的硅烯(4×4)相的能帶結構;(d)布里淵區示意圖[33]Fig.3.Energy vs.k dispersion measured by ARPES for(a)clean Ag(111)surface,(b),(e)(4×4)silicene grown on Ag(111),and(c),(f)oxidized silicene on Ag(111),respectively.SSS in(a)and(b)denotes the Shockley surface state.HSB in(b)denotes the hybrid surface band.(d)Schematic diagram of the Brillouin zone for(4×4)silicene grown on Ag(111)[33].

4 硅烯的氯化

鹵素原子包括F,Cl,Br,I具有較高的電子親和能、超高的化學反應活性以及強氧化性,通常也被用來對材料進行功能化修飾.Gao等[35]計算了硅烯鹵化的結構及電子性質,發現硅烯鹵化后也可以形成類似于硅烷的結構,所有結構的形成能均為負值,因此這些結構都非常穩定,有望在實驗上制備出來.硅烯鹵化后也會打開能隙,但是能隙值比硅烷小,從氟化硅烯(F-silicene)到碘化硅烯(I-silicene),能隙先增大后減小,這主要是Si—Si鍵鍵能與Si—X鍵鍵能相互競爭的結果.由于F-silicene(Eg=1.469 eV)與I-silicene(Eg=1.194 eV)的能隙值與常規場效應晶體管通道材料如GaAs(Eg=1.4 eV)和體相Si(Eg=1.1 eV)的能隙值相近,因此他們認為這兩種材料將是制作場效應管通道的理想候選材料.中國科學院物理研究所的Fu等[36]也通過計算研究了鹵化對硅烯電子性質的調制.計算結果發現,由于硅和鹵族元素的軌道雜化,增加了自旋軌道耦合的能力.通過施加雙向拉伸應力,可以實現鹵化硅體系的費米能級處的s?和pxy能帶順序發生反轉,從而將鹵化硅體系從普通絕緣體變成有著較大自旋軌道耦合能隙的拓撲絕緣體材料.以碘化硅材料為例,施加約為2.5%大小的拉伸應力,就能使其轉變為具有0.5 eV拓撲能隙的二維拓撲絕緣體,為實現室溫量子自旋霍爾效應提供了又一種新的材料.

圖4 (a)硅烯(4×4)相氯化后的STM圖,其中右上角為該STM圖的傅里葉變換圖;(b),(c)分別為硅烯(4×4)相氯化后形成的(4×4)結構和(1×1)結構的模型圖;(d)硅烯(×)R13.9°相氯化后的STM圖,其中右上角為該STM圖的傅里葉變換圖;(e),(f)硅烯(×)R13.9°相氯化后形成的(1×1)結構的模型圖;(g)硅烯(2×2)R30°相氯化后的STM圖,其中右上角為該STM圖的傅里葉變換圖;(h),(i)硅烯(2×2)R30°相氯化后形成的(1×1)結構的模型圖[37]Fig.4.(a)A typical STM topographic image of fully chlorinated(4×4)phase.The inset is the FFT pattern of the STM image.The spots marked by red(green)circles are 1×1(3×3)spots.(b),(c)Zoom in images of areas I and III marked in Fig.4(a)and the corresponding structure models.(d)A typical STM image of the(×)R13.9°phase after fully chlorinated.(e)Model of fully chlorinated silicene(1×1)structure,with black circles corresponding to possible defect sites.(f)Model of trimer defects arranged in a× pattern(with respect to the silicene(1× 1)).(g)A typical STM image of chlorinated silicene(2×2)R30°.The areas marked as rectangles I and II includes typical monomer and trimer defects,respectively.(h)Model of fully chlorinated silicene(1×1)lattice.(i)Model of trimer defect lattice after chlorination[37].

之前我們通過在硅烯表面吸附氫原子,實現了單層硅烯的飽和氫化.在此基礎之上,我們又對單層硅烯進行了吸氯的實驗,系統地研究了Ag(111)上包括(4×4),和三種不同結構在氯化之后的變化情況[37].利用加熱到2000 K的鎢絲將通入真空中的氯氣裂解成氯原子,然后氯原子吸附到處于室溫的硅烯上.在通入的氯原子較少時,氯原子僅僅吸附于翹曲較高的硅原子上方,而不會改變硅烯的翹曲結構.但是當通入的氯原子逐漸增多,硅烯的翹曲結構將發生變化,并形成新的超結構.對于(4×4)結構,在氯化之后呈現出兩種不同的有序結構.其中一種結構表現為每個單胞中有7個亮點原子,構成兩個不對稱的HUC,其中一個HUC內有6個亮點,而另一個HUC內只有中間一個亮點.這與(4×4)結構的氫化結果完全相同,因此我們用同樣的吸附機理來對它進行解釋,也就是在硅烯氯化的過程中發生了一個由(4×4)-α相到(4×4)-β相的結構相變,每一個氯原子都吸附于(4×4)-β相結構中向上翹曲的Si原子的上方.這種吸附構型同樣可以觀察到兩種鏡像對稱的(4×4)疇.另外一種結構表現為一些密堆積結構的三角形疇,通過測量周期發現這些密堆積亮點的晶格周期約為3.8 ?,與硅烯(1×1)的晶格常數相同.對其進行快速傅里葉變換對應于Si-(1×1)信號的斑點,進一步證實氯化后得到了硅烯的(1×1)結構,每一個氯原子都吸附于硅烯的(1×1)結構中向上翹曲的子晶格上方.這種三角形疇同樣也存在兩個互為鏡像對稱的結構(圖4(a)—(c)).

5 硅烯的其他化學修飾方法

除了氫化、氧化及鹵化可以調控硅烯的帶隙外,2012年,美國萊特州立大學的Osborn和Farajian[38]通過計算發現硅烯鋰化后也會打開一個帶隙,而且這是一種新型的調控硅烯帶隙的方法.計算結果表明Li原子會優先吸附在硅烯上翹曲較低的硅原子上,這與石墨烯的鋰化相同,但與硅烯的氫化不同,氫原子是優先吸附在翹曲較高的硅原子上.完全鋰化的硅烯(silicel)可以像硅烷一樣穩定存在,Li原子的吸附能為2.394 eV/atom,打開的帶隙為0.368 eV,相比之下,石墨烯鋰化后依然還是金屬.此外,他們發現硅烯鋰化后可以實現將穩定的硅烯基材料分離出來,這對于硅烯的物性測量及其他納米器件應用有極大的幫助.但是Si—O鍵比Si—Li鍵更強,因此實際應用時需要在這種材料上蓋上保護層防止氧化問題.

2013年,比利時安特衛普大學的Peeters等[39]計算了硅烯表面上堿金屬原子、堿土金屬原子、3d過渡族原子的化學吸附問題,發現與石墨烯相比,硅烯的低翹曲結構使其具有較高的化學反應活性,所有金屬原子與硅烯表面的相互作用都非常強,堿金屬和堿土金屬的結合能為1—3 eV,而過渡金屬原子有更大結合能3—7 eV,且金屬原子吸附后都會出現向硅烯摻雜電子的情況,因此硅烯表現出金屬性.他們通過擴散路徑分析發現,金屬原子在硅烯上的遷移擴散比在石墨烯更加困難,需要克服更高的勢壘.堿金屬原子Li,Na和K會優先吸附在硅烯的空位上而不會出現任何晶格扭曲.堿土金屬原子Be,Mg和Ca的吸附會將硅烯轉變為窄帶隙的半導體,且在硅烯上的吸附行為與在石墨烯上完全不同.對于過渡族原子Ti,V,Cr,Mn等,由于半滿的d軌道作用,這些金屬原子的吸附表現出多樣的結構、電子性質與磁性,對于不同的原子類型與原子半徑,體系會表現出金屬、半金屬或半導體行為.此外,Peeters小組還計算了B,N,Al和P原子對硅烯的化學修飾問題.他們發現B,N,Al和P原子在硅烯表面上的最優吸附位分別為谷位(valley)、橋位(bridge)、谷位(valley)和頂位(hill).B,N和P原子會與硅烯襯底之間有很強的成鍵作用,不僅會附著在硅烯表面上,而且會滲透入硅烯晶格內,相比之下Al原子則成鍵較弱,而這些原子在石墨烯表面的吸附通常依賴于缺陷及疇界,這與硅烯有很大差別.對于B,N和P原子,無論是直接吸附還是替位取代都會從硅烯獲得電子,而Al原子則會對硅烯形成n型摻雜的效果.

2015年,浙江大學的Pi等[40,41]計算了B原子和P原子對氫化后的硅烯的摻雜作用.理論研究表明,懸空狀態下的硅烯氫化后會打開一個較大的能隙,實現半金屬到絕緣體的轉變,因此摻雜就成為對氫化后的硅烯進行能帶調控的一個非常有效的手段.在DFT的框架之下,他們計算了B原子和P原子摻雜后的氫化硅烯的能帶結構.計算發現,當B原子和P原子的摻雜密度在1.4%—12.5%范圍內時,氫化后的硅烯能夠實現從非直接帶隙半導體到直接帶隙半導體的轉變.而這一特性將更有利于硅烯在太陽能電池以及發光器件等方面的應用.

通過第一性原理的計算,清華大學的Zheng等[42]發現,Fe原子和Cr原子的摻雜能使硅烯產生磁性.他們將硅烯的(4×4)單胞中的一個硅原子替換為一個Fe原子或者一個Cr原子,形成一個摻雜濃度為3.2%的摻雜硅烯.由于硅烯獨特的翹曲結構,進行原子替換之后會形成兩種不同的結構:一種是摻雜原子位于硅平面之下,稱為Fe-I(Cr-I);另外一種是摻雜原子位于硅平面之上,稱為Fe-II(Cr-II).對于Fe-I(Cr-I),其磁矩與外加電場之間為近似線性的關系.但是對于Fe-II,在外加電場的作用下卻表現出非常明顯的開關效應,預示著磁性硅烯在電磁器件方面的潛在應用價值.

對于金屬原子對硅烯能帶的修飾作用,雖然理論上已有較多的討論,但是實驗上的進展還相對較少.Molle等[30]通過XPS研究了以Ag(111)為基底的硅烯薄膜在覆蓋了鋁薄膜之后,Si的2p峰發生了紅移,說明硅和鋁之間存在著軌道雜化.相反,Friedlein等[43]研究了以ZrB2(0001)為基底的硅烯薄膜在覆蓋了鋁薄膜之后并沒有發現Si的2p峰存在明顯移動,表明硅和鋁之間并不存在較強的相互作用.進一步,該小組又利用APRES和低能量電子衍射研究了ZrB2(0001)表面的硅烯薄膜在覆蓋了不同厚度的K原子之后原子結構和能帶結構發生的變化[44].他們發現,K原子的吸附并不能改變硅烯原有的結構,但是在能帶結構方面,一個新的能帶“X5”出現在點.該能帶是由K原子的電荷轉移至硅烯的空帶上產生的,進而導致了π能帶向更高能量處的移動以及Zr原子與Si原子之間更強的軌道雜化作用.

超鹵素(superhalogen)是電子親和能(electron affinity)比Cl還要高的一類基團或分子,與鹵素元素相比,超鹵素表現出電負性更大、結構更豐富、性質更新穎等更加豐富的特征.在當前所有超鹵素中,MnxCly是磁性超鹵素中非常特殊的一類.由于MnxCly具有較高的電子親和能以及本征磁性,因此非常適合于對材料進行功能化修飾.2014年,北京大學王前教授課題組采用磁性超鹵素MnCl3替代傳統的鹵素原子對硅烯進行功能化修飾,并對MnCl3的最優吸附位及不同覆蓋度下硅烯的結構及電子性質變化進行研究,發現單個MnCl3會優先吸附在硅烯的空位上,Mn原子和其中兩個Cl原子與Si原子成鍵,得到四重配位構型的Mn.MnCl3的吸附作用會使硅烯由零能隙的半金屬轉變成磁性半導體,能隙大小可以通過改變MnCl3的覆蓋度或者是將MnCl3與Cl共吸附來進行調控[45].

以上所有這些不同原子的吸附行為均表明硅烯表面的化學反應活性很高,通過化學修飾或者替位摻雜等化學功能化方法可以有效地調控硅烯的結構及電子性質.

6 總結與展望

硅烯是一種二維狄拉克費米子材料,具有超薄單原子層厚度,載流子遷移率高,是設計高速電子器件的一種理想材料.但是,硅烯是一種零能隙的半金屬,導帶和價帶形成錐形結構并相交于布里淵區中的K點.由于能隙為零,利用純硅烯做通道的器件無法實現一個有效的“關”態,不利于場效應晶體管中邏輯器件的應用.因此,在不破壞硅烯本身優異物性,如超高載流子遷移率的前提下,調控硅烯的能帶結構從而打開帶隙就成為當前一個非常重要的課題.化學功能化是調控二維材料的結構和電子性質的一種有效方法.最近幾年,人們在硅烯的化學功能化方面做出了一系列卓有成效的工作,在不破壞硅烯本身優異物性,對硅烯的能帶結構進行了調控并且打開了帶隙,同時也起到了鈍化硅烯表面的作用,為硅烯的進一步器件化應用掃清了疑惑.然而硅烯器件的研究工作還只是剛剛展開,還有大量的物理問題需要去探索.可以期望在不久的將來,硅烯的研究發展會成為不遜色于石墨烯的研究領域.

[1]Guzmán-Verri G G,Lew Yan Voon L C 2007Phys.Rev.B76 075131

[2]Cahangirov S,Topsakal M,Aktürk E,?ahin H,Ciraci S 2009Phys.Rev.Lett.102 236804

[3]Liu C C,Feng W,Yao Y G 2011Phys.Rev.Lett.107 076802

[4]VogtP,de Padova P,Quaresima C,Avila J,Frantzeskakis E,Asensio M C,Resta A,Ealet B,Le Lay G 2012Phys.Rev.Lett.108 155501

[5]Feng B J,Ding Z J,Meng S,Yao Y G,He X Y,Cheng P,Chen L,Wu K H 2012Nano Lett.12 3507

[6]Lin C L,Arafune R,Kawahara K,Tsukahara N,Minamitani E,Kim Y,Takagi N,Kawai M 2012Appl.Phys.Express5 045802

[7]Jamgotchian H,Colignon Y,Hamzaoui N,Ealet B,Hoarau J Y,Aufray B,Bibérian J P 2012J.Phys.:Condens.Matter24 172001

[8]Enriquez H,Vizzini S,Kara A,Lalmi B,Oughaddou H 2012J.Phys.:Condens.Matter24 314211

[9]Gou J,Zhong Q,Sheng S X,Li W B,Cheng P,Li H,Chen L,Wu K H 20162D Mater.3 045005

[10]Zhu F F,Chen W J,Xu Y,Gao C L,Guan D D,Liu C H,Qian D,Zhang S C,Jia J F 2015Nat.Mater.14 1020

[11]Li K L,Yu Y J,Ye G J,Ge Q Q,Ou X D,Wu H,Feng D L,Chen X H,Zhang Y B 2014Nat.Nanotech.9 372

[12]Feng B J,Zhang J,Zhong Q,Li W,Li S,Li H,Wu K 2016Nat.Chem.8 563

[13]Chen L,Liu C C,Feng B J,He X Y,Cheng P,Ding Z J,Meng S,Yao Y G,Wu K H 2012Phys.Rev.Lett.109 056804

[14]Chen J,Du Y,Li Z,Li W B,Feng B J,Qiu J L,Cheng P,Dou S X,Chen L,Wu K H 2015Sci.Rep.5 13590

[15]Zhuang J C,Xu X,Du Y,Wu K H,Chen L,Hao W,Dou S X 2015Phys.Rev.B91 161409

[16]Tao L,Cinquanta E,Chiappe D,Grazianetti C,Fanciulli M,Dubey M,Molle A,Akinwande D 2015Nat.Nanotechnol.10 227

[17]Tsai W F,Huang C Y,Chang T,Lin R H,Jeng H T,Bansil A 2013Nat.Commun.4 1500

[18]Ezawa M 2012Phys.Rev.Lett.109 055502

[19]Ezawa M 2013Phys.Rev.Lett.110 026603

[20]Tabert C J,Nicol E J 2013Phys.Rev.Lett.110 197402

[21]Pan H,Li Z,Liu C C,Zhu G,Qiao Z,Yao Y G 2014Phys.Rev.Lett.112 106802

[22]Sofo J O,Chaudhari A S,Barber G D 2007Phys.Rev.B75 153401

[23]Lebègue S,Klintenberg M,Eriksson O,Katsnelson M 2009Phys.Rev.B79 245117

[24]Voon L C L Y,Sandberg E,Aga R S,Farajian A A 2010Appl.Phys.Lett.97 163114

[25]Houssa M,Scalise E,Sankaran K,Pourtois G,Afanas’ev V V,Stesmans A 2011Appl.Phys.Lett.98 223107

[26]Zhang P,Li X D,Hu C H,Wu S Q,Zhu Z Z 2012Phys.Lett.A376 1230

[27]Qiu J L,Fu H X,Xu Y,Oreshkin A I,Shao T N,Li H,Meng S,Chen L,Wu K H 2015Phys.Rev.Lett.114 126101

[28]Qiu J L,Fu H X,Xu Y,Zhong Q,Meng S,Li H,Chen L,Wu K H 2015ACS Nano9 11192

[29]Padova P D,Ottaviani C,Quaresima C,Olivieri B,Imperatori P,Salomon E,Angot T,Quagliano L,Romano C,Vona A,Muniz-Miranda M,Generosi A,Paci B,Lay G L 20142D Mater.1 021003

[30]Molle A,Grazianetti C,Chiappe D,Cinquanta E,Cianci E,Tallarida G,Fanciulli M 2013Adv.Funct.Mater.23 4340

[31]Wang R,Pi X,Ni Z,Liu Y,Lin S,Xu M,Yang D 2013Sci.Rep.3 3507

[32]Du Y,Zhuang J,Liu H,Xu X,Eilers S,Wu K,Cheng P,Zhao J,Pi X,See K W,Peleckis G,Wang X,Dou S X 2014ACS Nano8 10019

[33]Xu X,Zhuang J C,Du Y,Feng H F,Zhang N,Liu C,Lei T,Wang J,Spencer M,Morishita T,Wang X L,Dou S X 2014Sci.Rep.4 7543

[34]Du Y,Zhuang J C,Wang J,Li Z,Liu H S,Zhao J J,Xu X,Feng H F,Chen L,Wu K H,Wang X L,Dou S X 2016Sci.Adv.2 e1600067

[35]Gao N,Zheng W T,Jiang Q 2012Phys.Chem.Chem.Phys.14 257

[36]Fu H X,Ren J,Chen L,Si C,Qiu J L,Li W B,Zhang J,Sun J T,Li H,Wu K H,Duan W H,Meng S 2016Euro Phys.Lett.113 67003

[37]Li W B,Sheng S X,Chen J,Cheng P,Chen L,Wu K H 2016Phys.Rev.B93 155410

[38]Osborn T H,Farajian A A 2012J.Phys.Chem.C116 22916

[39]Sivek J,Sahin H,Partoens B,Peeters F M 2013Phys.Rev.B87 085444

[40]Pi X D,Ni Z Y,Liu Y,Ruan Z,Xu M,Yang D 2015Phys.Chem.Chem.Phys.17 4146

[41]Wang R,Xu M S,Pi X D 2015Chin.Phys.B24 086807

[42]Zheng R,Lin X,Ni J 2014Appl.Phys.Lett.105 092410

[43]Friedlein R,van Bui H,Wiggers F B,Yamada-Takamura Y,Kovalgin A Y,de Jong M P 2014J.Chem.Phys.140 204705

[44]Friedlein R,Fleurence A,Sadowski J T,Yamada-Takamura Y 2013Appl.Phys.Lett.102 221603

[45]Zhao T,Zhang S,Wang Q,Kawazoe Y,Jena P 2014Phys.Chem.Chem.Phys.16 22979

PACS:68.37.–d,68.37.Ef,81.05.–t,81.07.–b DOI:10.7498/aps.66.216805

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11674368).

?Corresponding author.E-mail:pcheng@iphy.ac.cn

Chemical functionalization of silicene?

Yang Shuo Cheng Peng?Chen Lan Wu Ke-Hui

(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

d 6 September 2017;revised manuscript

10 October 2017)

Silicene exhibits extraordinary physical properties especially Dirac fermion characteristics.However,the zero-gap band structure of silicene hinders its applications in nanoelectronic and optoelectronic devices.It is thus desirable to open a finite band gap in silicene.Chemical functionalization is a commonly used method to tailor the structures and electronic properties of two-dimensional materials.In this paper we review the recent 3-year progress of silicene,including its hydrogenation,oxidization,halogenation,and other methods to modify silicene.

silicene,two-dimensional system,Dirac fermion,chemical functionalization

硅烯是一種零能隙的狄拉克費米子材料,對其能帶結構的有效調控進而打開帶隙是硅烯進一步器件化的基礎.而化學功能化是調控二維材料的結構和電子性質的一種有效方法.本文簡要介紹了近幾年在硅烯的化學功能化方面取得的進展,主要包括硅烯的氫化、氧化、氯化以及其他幾種可能的化學修飾方法.

10.7498/aps.66.216805

?國家自然科學基金(批準號:11674368)資助的課題.

?通信作者.E-mail:pcheng@iphy.ac.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society