響應面法優化催化臭氧氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯廢水的研究*

張 帆 張進明 肖 梅 馬佳慧 王利平#

(1.常州大學環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.上海亞大塑料制品有限公司，上海 201708)

響應面法優化催化臭氧氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯廢水的研究*

張 帆1張進明2肖 梅1馬佳慧1王利平1#

(1.常州大學環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164；2.上海亞大塑料制品有限公司，上海 201708)

采用浸漬法制備負載鐵錳氧化物的活性炭催化劑，并用其催化臭氧氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)廢水。利用響應面法(RSM)對催化臭氧氧化處理的工藝參數進行優化，以DMP廢水的COD去除率為響應值，初始pH、催化劑投加量和臭氧通量的水平編碼為自變量，建立了COD去除率與3個自變量的二次多項式回歸方程。結果表明，二次多項式回歸方程的F為15.660，P<0.000 1，相關系數R2為0.933 7，說明該模型可以較好地模擬催化臭氧氧化處理DMP廢水的效果。優化得到最佳的工藝參數為臭氧通量5.0L/min、催化劑投加量25.0g、初始pH=4.8，在此條件下處理60min后，DMP廢水的COD去除率平均值為82.1%，與預測值84.3%接近。

響應面法 工藝優化 催化臭氧氧化 鄰苯二甲酸二甲酯廢水

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)是一種常用的塑料增塑劑，在塑料制品使用過程中很容易釋放到環境中[1]。DMP溶解度較高，難生化降解，目前在多個水體中均有檢出，屬環境優先控制污染物[2-3]，水體中DMP的去除是很多學者關注的熱點。催化臭氧氧化技術屬于高級氧化技術，在常溫常壓下對難生化降解有機物有較好的去除效果[4-6]。本研究采用浸漬法制備負載鐵錳氧化物的活性炭，用其作為催化劑催化臭氧氧化處理DMP廢水，同時利用響應面法(RSM)對處理工藝進行優化，考察了初始pH、催化劑投加量和臭氧通量對處理效果的影響，提出最佳工藝參數，為催化臭氧氧化處理DMP廢水提供技術參考。

1 材料和方法

1.1 實驗用水

DMP廢水由實驗室配置，將0.1 mL DMP加入到100 mL無水乙醇溶解后，取1 mL，以去離子水定容至1 000 mL，制成模擬的DMP廢水，其水質指標如下：COD為1 114 mg/L，pH為6.08，TP為4.13 mg/L，TN為2.07 mg/L。

1.2 催化劑的制備

由于活性炭具有較大的比表面積和良好的吸附性能常被用作載體制備催化劑[7-9]。稱取6.95 g七水合硫酸亞鐵和8.45 g氯化錳，在錐形瓶內用100 mL去離子水充分溶解，此時溶液中鐵錳摩爾比為1∶2，放入30 g活性炭，于常溫下浸漬24 h，過濾后取出活性炭，并用去離子水洗滌至洗出液無金屬離子析出，置于烘箱中烘干，再放入馬弗爐中，270 ℃下煅燒8 h，最終制得負載鐵錳氧化物的活性炭催化劑。

1.3 實驗裝置

DMP廢水催化臭氧氧化反應裝置見圖1。

1—氧氣瓶；2—臭氧發生器；3—氣體流量計；4—反應器；5—氣體吸收瓶；6—尾氣吸收裝置圖1 反應裝置示意圖Fig.1 Diagram of reactor

將100 mL DMP廢水通入催化臭氧氧化反應器， 用1.00 mol/L NaOH溶液或1.00 mol/L H2SO4溶液調節DMP廢水初始pH，加入一定催化劑，通入氧氣，打開臭氧發生器進行催化臭氧氧化反應，臭氧通量由氣體流量計控制，反應60 min后取樣，在4 500 r/min的轉速下離心10 min，取上清液測定COD，計算COD去除率。

實驗以COD去除率為響應值，以臭氧通量、催化劑投加量和初始pH為影響因素，設計了3因素5水平的實驗方案，各因素的水平和編碼見表1。

表1 實驗因素水平和編碼

1.4 催化劑表征

催化劑形貌采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi)觀察；通過D8 Advance X-射線衍射(XRD)儀(德國Bruker-AXSr)測定催化劑的晶型結構。X-射線源為Cu Kα輻射(λ=1.540 6 ?)，加速電壓為40 kV，發射電流為40 mA，掃描頻率為0.4°/s，掃描范圍為5°～80°。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM分析

負載前后的活性炭SEM圖見圖2。

圖2 負載前后活性炭的SEM圖Fig.2 The SEM image of active carbon before and after loading

由圖2可見，負載前活性炭呈現明顯的多孔纖維結構，表面結構較為零散，而負載后活性炭表面結構相對平整，且表面積明顯提高，說明鐵錳氧化物在活性炭表面負載均勻，為催化臭氧氧化DMP廢水提供十分有利的條件。

2.1.2 XRD分析

將負載前后的活性炭進行XRD分析，結果見圖3。

由圖3可見，負載前后活性炭均在2θ=26.5°處出現強衍射峰，說明使用的活性炭屬微晶碳形態，為非晶態結構。這是因為纖維等原料在碳化過程中形成雛晶網面，具有微結晶的性質。當負載鐵錳氧化物后，樣品在30.8°、33.1°處出現新的微弱衍射峰，30.8°衍射峰對應于α型二氧化錳晶體的特征峰， 33.1°衍射峰對應于氧化鐵的(104)晶面，從以上分析得知，鐵錳氧化物已成功地負載在活性炭上。

2.2 RSM優化

2.2.1 回歸方程與數據分析

根據中心組合法進行實驗設計，總實驗次數為20次，實驗設計方案及反應60 min時COD去除率見表2。

圖3 負載前后活性炭的XRD圖Fig.3 The XRD image of active carbon before and after loading

表2 實驗設計方案和結果

以DMP廢水的COD去除率為響應值，以各因素的水平編碼為自變量，利用Design Expert軟件對實驗結果進行擬合[10-13]，最終得到二次多項式回歸方程(見式(1))，該方程的方差分析[14]結果見表3。

(1)

式中：y為反應60 min后COD去除率，%；x1、x2、x3分別為催化劑投加量、初始pH、臭氧通量的水平編碼值。

表3 二次多項式模型的方差分析

二次多項式模型的統計顯著性由F和P確定，F越大因素項越顯著，P<0.050 0時因素項具有顯著性[15-16]。根據方差分析結果，模型的F為15.660，P<0.000 1，表明模型回歸效果顯著，可有效反映出各自變量與響應值之間的關系。此外，模型的相關系數R2為0.933 7，表明響應面上93.37%的變化可以通過此模型來預測。

圖4為DMP廢水COD去除率的實際值與預測值的比較，20個數據點沿45°斜線兩側均勻分布，表明模型預測值與實測值之間有良好的線性關系，模型具有較高的準確度[17]。

圖4 COD去除率實際值與預測值比較Fig.4 The comparison of actual and predicted COD removal efficiency

2.2.2 因素效應分析

為了更直觀地考察催化劑投加量、初始pH和臭氧通量之間的交互作用對COD去除效果的影響，繪制催化臭氧氧化的三維響應曲面圖。

圖5 初始pH和催化劑投加量對COD去除率的影響Fig.5 The effect of intial pH and catalyst amount on COD removal efficiency

當催化劑投加量為15.0 g時，臭氧通量和初始pH交互作用的三維響應曲面見圖6。由圖6可見，當初始pH一定時，COD去除率隨臭氧通量的增加而增加，但臭氧通量的改變對COD去除效果的影響較小。這是因為隨著臭氧通量的增加，體系中氧化劑(臭氧和·OH)含量增加，有利于DMP的降解，但當臭氧的增加容易使體系中產生過多的·OH，·OH之間的反應增多，反而使臭氧利用效率降低。臭氧通量的改變對COD去除率的提高不明顯。另外，通過增加臭氧通量來提高COD去除率成本較高，應結合工藝條件和臭氧利用效率等方面來綜合考慮臭氧通量水平。

圖6 初始pH和臭氧通量對COD去除率的影響Fig.6 The effect of intial pH and O3 flux on COD removal efficiency

當初始pH為5.0時，催化劑投加量和臭氧通量交互作用的三維響應曲面見圖7。由圖7可見，臭氧通量一定，當催化劑投加量增加時，COD去除率增大。這是因為催化劑投加量增加使得催化劑的總活性位點增多，更有利于H2O被氧化產生·OH等強氧化性的活性物種，而且可在一定程度上提高臭氧、DMP與催化劑的碰撞機率，從而提高COD去除率。

圖7 臭氧通量和催化劑投加量對COD去除率的影響Fig.7 The effect of O3 flux and catalyst amount on COD removal efficiency

2.2.3 工藝優化結果分析

根據以上分析結果，催化臭氧氧化處理DMP廢水的最佳條件為催化劑投加量25.0 g、初始pH達到4.8、臭氧通量5.0 L/min，在此條件下進行3次平行實驗，COD去除率的平均值為82.1%，模擬預測值為84.3%，說明模型預測值與實測值總體吻合，采用RSM得到的優化條件準確可靠。

3 結 論

(1) 采用催化臭氧氧化處理DMP廢水，考察了初始pH、催化劑投加量和臭氧通量對處理效果的影響，建立了二次多項式模型，其中模型的F和R2分別為15.660和0.933 7，均表明模型擬合效果顯著，回歸方程能夠很好地模擬真實的處理效果。

(2) 利用RSM對影響因素進行優化，在催化劑投加量為25.0 g、pH為4.8、臭氧通量為5.0 L/min的條件下，經催化臭氧氧化處理DMP廢水，其COD去除率平均值為82.1%，與預測值84.3%接近。證明采用RSM設計催化臭氧氧化處理DMP廢水是可行的。

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Optimizationofcatalyticozonationdimethylphthalatewastewatertreatmentwithresponsesurfacemethodology

ZHANGFan1，ZHANGJinming2，XIAOMei1，MAJiahui1，WANGLiping1.

(1.CollegeofEnvironmentalandSafetyEngineering，ChangzhouUniversity，ChangzhouJiangsu213164；2.ShanghaiChinaustPlasticsCo.，Ltd.，Shanghai201708)

Catalyst with Fe-Mn oxide loaded on activated carbon was prepared for treating dimethyl phthalate (DMP) wastewater by catalytic ozonation method. Response surface methodology was employed to optimize the treatment process. The effects of initial pH，catalyst dosing quantity and ozone flux on COD removal were investigated. Simultaneously，the mathematical model and optimized parameters of process were also achieved. The results showed that the mathematical model could greatly response the practical process with the equationFof 15.660，P<0.000 1 and correlation coefficientR2of 0.933 7. The optimum process parameters of DMP organic wastewater treatment were ozone flux of 5.0 L/min，catalyst dosing quantity of 25.0 g，initial pH of 4.8. Under the optimum conditions，the actual COD removal rate was 82.1%，which closed to the predicted value of 84.3%.

response surface methodology； process optimization； catalytic ozonation； DMP wastewater

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.010

張 帆，女，1992年生，碩士研究生，研究方向為污水處理理論與技術。#

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*國家自然科學基金資助項目(No.21477050)；常州國際科技合作計劃項目(No.CZ20140017)。

2017-02-20)